应用化工技术专科专业毕业论文.doc

《应用化工技术专科专业毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《应用化工技术专科专业毕业论文.doc（27页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、专科生毕业设计（论文）题 目： 甲基叔丁基醚的研究及发展 学生姓名： 徐晓宁 系 别： 化学化工系 专业年级： 2008级应用化工技术专业 指导教师： 王艳丽 2011 年 5 月 30 日摘要甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE，是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，具有一定的毒性。MTBE主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。本文综述了MTBE的性质、工艺流程及发展。关键字：甲基叔丁基醚；MTBE；碳四ABSTRACTMethyl uncle but

2、yl ether, abbreviations for MTBE, is a kind of high octane (115) gasoline additive organum octane rating, has certain toxicity. MTBE mainly from refinery catalytic cracking, naphtha cracking and natural gas carbon four fractions. Olefins molecules in nature, because it has double bond, and can be ma

3、de very lively bonus, substitution, oxidation, gathered, polymerization and so on many kinds of chemical reaction, modern petroleum chemical industry important basic raw materials. This paper reviewed the nature of MTBE, process flow and development.Keyword：Methyl uncle butyl ether；MTBE;Carbon four目

4、录第一章 甲基叔丁基醚的简介11. 概述11.1 简介11.2 MTBE的组成部分11.3 MTBE的毒性12. 性质及应用22.1 MTBE 的性质22.2 丁烯的物理性质22.4 丁烯的主要应用52.5 MTBE的应用53. 原料63.1 碳四63.2 甲醇7第二章 工艺流程及技术特点91. 合成MTBE的工艺流程91.1 MTBE化学反应热力学101.2 MTBE化学反应动力学101.3 MTBE反应典型工艺流程及技术特点112. MTBE反应技术特点142.1 列管固定床技术142.2 固定床外循环技术142.3 膨胀床反应技术142.4 混相床反应技术142.5 催化蒸馏技术152.

5、6 混相反应蒸馏技术16第三章 甲基叔丁基醚的发展181. 发展历程182. 发展趋势19参考文献20致谢21第一章 甲基叔丁基醚的简介1. 概述1.1 简介甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE，溶点-109，沸点55.2，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时

6、可燃烧。MTBE的纯度约为97%-99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3 。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合1。也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。俗称“医药级MTBE”，“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。 1.2 MTBE的组成部分MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。MTB

7、E与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。研究还发现MTBE会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%，汽车排放中的氮氧化物会增加。因此，日本的高级无铅汽油中，MTBE的加入量不超过7%2。 1.3 MTBE的毒性MTBE具有一定的毒性。20世纪8

8、0年代末开始研究其毒性。研究发现，它易于与水融合，可渗入土壤，破坏地下水质，认为它是一种可能的污染物。MTBE主要经呼吸道吸收，也可以经皮肤和消化道吸收，动物在高浓度的MTBE中可致癌。对小鼠的麻醉浓度为1.0mmol/L，致死浓度为1.6mmol/L。对人体的影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应，长期接触可使皮肤干燥。美国EPA推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.210.3微克/L3。 2. 性质及应用2.1 MTBE 的性质碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可

9、进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。密度 (kg/m2,20)： 740.6临界温度 ()： 223.9比热容 ()： 2.135蒸发热 (J/(gK)： 30.10燃烧热 (MJ/kg)： 38.21雷德蒸汽压 (bar)： 0.55临界压力 (KPC)： 223.9折光指数 (20 )： 1.3689着火点 ()： 480空气中爆炸极限 (%V)：上限1.65；下限8.4研究法辛烷值： 117马达法辛烷值： 101水在MTBE中的溶解度 (20,g/100g)： 1.5MTBE在水中的溶解度 (20,g/100g)： 4.3分子式为C4H8的单

10、烯烃异构体统称丁烯，由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近，往往放在一起讨论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。2.2 丁烯的物理性质丁烯的分子量为56.80，在常温及常压下为气体，重于空气。丁烯的主要物理性质见表1-1。表1-1 丁烯的物理性质性 质1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯异丁烯熔点(101.325kPa)/-185.35-138.922-105.533-140.337沸点(101.325KPa)/-6.253.7180.88-6.896临界温度/K419.60435.55428.6417.89临界压力/kPa4.021034.151034.151034.00103临界体积/(L/mol)

11、0.2400.2340.2380.339液体密度(25)/(g/mL)0.5880.61540.59840.5879气体密度（0，101.325kPa）/(g/L)2.5822.5912.5912.582摩尔体积(0,101.325kPa)/(L/mol)21.7321.6521.6521.73折射率n-25.5D（液体）1.37921.39461.38621.3811比热容（25）/J/（molK）气体（Cp）/理想状态85.783579.039387.949283.2398液体（Cp）（101.325kPa）129.0652126.3384127.7748131.1805表面张力（20）/

12、（10-5N/m）1.251.5071.3431.242生成热（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）-0.12-6.99-11.17-16.90燃烧热（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）-2717.0-2710.23-2704.79-2700.02自由焓（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）71.5065.8662.9758.07生成熵（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）306.60300.83296.48293.59氢化为丁烷时的反应热（气体,298K,101.325kPa)/（kJ/mol）-126.02-

13、119.16-114.98-117.61蒸发热（25）/（kJ/mol）3.85057.31359.76315.9347（沸点）/（kJ/mol）20.389722.190021.562020.5990粘度（气体，300K）/MPas79.2475.4975.6982.63 （液体，293K）/MPas0.1540.2390.2090.141 （气体/300K）3.563.483.564.34 （液体/293K）25.226.127.224.3在下述温度下的蒸气压/kPa 0127.387.998.4130.3 20252.9181.2199.7257.0在空气中的爆炸极限 上限/%（体积）9

14、.3109.79.78.8 g/m3220235260260210 下限/%（体积）1.61.71.71.82.3 丁烯的化学性质丁烯具有典型烯烃的化学性质，其分子中的双键是由一个键和一个键所组成，当原子间的距离一定时，键的能量高于键，因此在化学反应中，键比较活泼，容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应4。丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。（1）加成反应 丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反应。不同的丁烯异构，具有不同的反应速度，它们的加成反应速度次序是异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯。丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烃化合物基本一致，有

15、亲电子加成反应和自由基加成反应两种类型。（2）异构化反应 丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系，在适宜的条件下，各异构体可以相互转化。顺2-丁烯反2-丁烯 （1-1）1-丁烯2-丁烯 （1-2）正丁烯异丁烯 （1-3）式（1-1）所示的顺-反异构化反应，在适当的催化剂存在下，可在室温下进行。式（1-2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。式（1-3）是“骨架”异构化反应，要求在强酸性催化剂作用下，于450左右进行。 （1） 聚合反应 在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而生成一系列重要的高分子化合物。可作为丁烯聚合催化剂的物质如下：（1）含氧的质子酸，例如硫酸、磷酸等无机酸；（

16、2）路易斯酸（如BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸电子剂如AlR3等），大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；（3）正碳离子盐，例如RBF4等；（4）其它正碳离子型化合物，例如I2、ICl等；(5) 齐格勒-纳塔型催化剂。上述这些物质，随着聚合反应的类型和丁烯异构体结构的不同，而有不同的配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。2.4 丁烯的主要应用1-丁烯主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）。LLDPE主要应用领域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、电缆电线等的加工应用方面也很有竞争力5。为满足不同应用领域的要求，国

17、外已开发出一系列相应的专用料，如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。1-丁烯还用于均聚生产聚1-丁烯树脂。1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。聚1-丁烯树脂的最大用途是制作大型管道、供水系统管道等，可以代替铜管和铝管。它具有价廉、耐腐蚀等优异性能。此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。聚1-丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其他塑料的风蚀性小。单向拉伸的聚1-丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。2.5 MTBE的应用20世纪70年代，MTBE作为提

18、高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能，降低尾气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗暴剂，生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产6。1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。1990年美国制定的空气清洁法修正案(CAA-1990)要求新配方汽油添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。中国从二十世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE技术的研

19、究。1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置，1986年吉化公司建成了中国第一套万吨级MTBE工业装置。1999年，中国启动了“全国空气净化工程清洁汽车行动”，开始鼓励使用含有MTBE的汽油。由于发现了MTBE对人体的影响，1996年美国Santa Monica市部分地区由于饮用水中MTBE含量抬高，使得这些地区50%的供水系统关闭，这是首次引起公众关注的MTBE污染事件。1999年，美国加利福尼亚州空气资源委员会规定从2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。现在已被推迟一年到2003年12月31日。纽约州也签署法案，规定从2004年1月起禁止使用M

20、TBE。2010年将全面禁用MTBE。禁用MTBE后，许多厂家开始研究替代产品，如乙醇汽油、烷基化油、改产异辛烷、聚异丁烯添加剂等。 但是迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分3. 原料3.1 碳四我国制造MTBE的C4原料有两种来源：一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C4；另一种是轻油裂解制乙烯的副产C4。国外除以上两种来源外，还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。因受上游装置的限制，以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量

21、可达50-70万吨。FCC副产C4用来进行醚化反应时，放热量不大，反应比较缓和，容易控制。醚后C4是烷基化的优质原料。乙烯副产C4用来进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，特别是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。醚后C4中1-丁烯的含量可高达60%左右，是制取高纯度1-丁烯的优质原料。3.1.1 碳四原料来源我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置，共加工5260万吨原料，这76套催化裂化装置中，又分别采用MGG、ARGG工艺技术，M10工艺技术和MGD工艺技术。其液化气量以加工原料的8%计算，而碳四烃又在液化气中的比例以60%计算，约副产C4烃250万吨。如到2010

22、年，我国催化裂化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。石油裂解乙烯过程，副产大量的C4组分（约占乙烯产量的1/3）。这些C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提（例如用DMF），脱除其中双烯烃后，抽余C4可作为MTBE原料。这种C4中1-丁烯含量约35%。若乙烯产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四烃240万吨。3.1.2 不同碳四原料的典型组成FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%-20%之间，异丁烷含量在40%-45%，其余为正丁烷和丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯）。乙烯副产C4中异丁烯含量在40%-45%之间，1-丁烯含量为35%左右，其余

23、为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。3.2 甲醇3.2.1 甲醇生产方法目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应，CO+2H2CH3OH， （3-1）CO2+3H2CH3OH+H2O （3-2）为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。目前甲醇生产主要采用两类催化剂：锌、铬催化剂和铜基催化剂。甲醇生产的特点是工艺复杂、技术密集。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂

24、存在下进行烃类蒸汽转化反应。转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严格的要求。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。炭黑的回收，热量的利用，高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害，所以原料气在送往甲醇合成前需净化，去除毒物。甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要进行精制。因此，甲醇生产总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。3.2.2 原料路线天然气、石脑油、重油、煤及

25、其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。不同原料中氢、碳比不同，所以生产流程也不同。第二章 工艺流程及技术特点1. 合成MTBE的工艺流程MTBE合成主要有两种原料，即异丁烯和甲醇。异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于混合C4中。两种原料分别放在贮罐中。混合C4和甲醇分别经管道送进进料泵中，增压计量后合并到一条管道后，进入静态混合器，充分混合后再进入进料预热器中加热到预定温度后，就可以进入醚化反应器内。异丁烯与甲醇生成MTBE的反应如下：可能的副反应有：（1）异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）；（2）异丁烯二聚成二异丁烯（DIB）；（3）甲醇脱水生成二甲醚(DME)

26、和水。异丁烯和甲醇生成MTBE的反应是催化放热反应。反应条件是缓和的，较好的反应条件是3082 C，0.711.42 MPa，使用强酸性离子交换树脂催化剂。异丁烯和甲醇生成MTBE的反应受热力学平衡限制。反应温度低，有利于异丁烯转化；反应温度高，加快反应速度，但平衡向反方向转移，且增加副产物的生成量。甲醇的添加量一般稍高于化学计算量，有利于异丁烯转化，反应选择性有利于生成MTBE。进料中甲醇对异丁烯的摩尔比从1.05：1到1.30：1。但从工业实践看，1:1更好一些。在不同温度下的平衡常数已经测得。例如，当异丁烯和甲醇的物质的量相等时，转化率只有92%。甲醇过量不仅提高异丁烯的转化率，而且抑制

27、异丁烯二聚。当甲醇摩尔体积过量10%时，MTBE的选择性实际上就达到了100%7。异丁烯生成MTBE的选择性较高，通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，实际上没有影响。因为异丁烯反应的选择性极高，所以可使用异丁烯浓度低的原料，如炼油厂的催化裂化C4馏分和乙烯厂的裂解C4馏分，不需要进行分离或净化，在工业生产上非常有利。原料中有水存在，对催化活性无害，但会导致生成叔丁醇，减少MTBE的生成。在反应条件（温度、空速和甲醇/异丁烯摩尔比）下，生成二异丁烯的选择性很低0.03%(mol)，甲醇影响二异丁烯的生成。二异丁烯存在并不影响MTBE产品质量和辛烷值性能。二甲醚的生成量取决于温度、

28、空速和甲醇浓度。在反应条件下，生成二甲醚的选择性很低8。由于其沸点很低，与轻烃一起排出，在MTBE产品中并不存在。1.1 MTBE化学反应热力学如果反应物料A和B相互作用生成产物C，不伴随任何副反应，但也不反生逆向反应的化学反应称之为单一反应。如氢氧化钠水溶液和稀盐酸生成氯化钠的中和反应，这类无机反应速度很快，瞬间即可完成。大多数的有机化学反应都不是单一反应，合成MTBE的反应是异丁烯和甲醇在催化剂作用下进行的。它的反应速度很慢，且与反应温度有关，与催化剂的多少有关系。但无论用多少催化剂，也无论多么高反应温度，都不能使反应转化率达到100%。因为这种化学反应除了生成MTBE外，同时伴有MTBE

29、的分解反应，即合成反应与分解反应并存，这种反应叫可逆化学反应，当正负反应速率相等时，反应达到平衡。异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成MTBE的反应，是一个可逆放热反应。可逆反应在一定温度下达到平衡时，有一个平衡常数k，并可推算出平衡转化率。因该反应是放热反应，所以温度越低平衡转化率越高，温度越高，平衡转化率越低。如90oC时MTBE平衡转化率为91.4%；65oC时平衡转化率为95.2%；50oC时平衡转化率为96.8%。由此可见反应温度是影响平衡转化率的关键因素。但是，不能因为50oC平衡转化率高，工业生产就以50oC为操控温度，因为，平衡转化率是指在某个温度条件的最大转化率，但并没有表明要多长

30、时间才能实现这个转化率9。1.2 MTBE化学反应动力学反应速率是指单位时间内原料组分的减少量。在原料中异丁烯浓度一定时，合成MTBE的反应速度与反应温度有直接关系。据实验测知，在50oC-80oC区间，温度每上升10oC，反应速度常数k1提高0.8倍k2提高1.3倍。反应组分中已转化的原料组分和进料组分的比值叫转化率。合成MTBE时，异丁烯转化率以公式表示为异丁烯转化率（XA）=已转化的异丁烯量/进料异丁烯量 =进料异丁烯量(CA0) - 残余异丁烯量（CA）/进料异丁烯量（CA0） （2-1）即 （2-2） （2-3） （2-4）带入反应速度式为 （2-5）将其整理和积分得积分式： （2-

31、6）或： （2-7）给定转化率即可计算出所需的催化剂量（W），或给定催化剂量（W）就可计算出所达到的转化率。1.3 MTBE反应典型工艺流程及技术特点在MTBE生产装置设计时，根据装置的目的性不同，MTBE的工艺路线也不相同。大体上讲可分为炼油型和化工型两种。1.3.1 炼油型MTBE炼油型MTBE工艺的特点是以生产MTBE为目标，产品MTBE用来调和汽油，提高汽油辛烷值。因此，对MTBE产品纯度和异丁烯的转化率要求都不苛刻，以投资少，消耗低，成品低廉为目的。这类装置目前国内占多数。它要求异丁烯转化率在95%（m/m）以下，MTBE产品纯度97.5%即可。这种装置的醚化后C4，用作烷基化原料或

32、民用燃料，MTBE用来调和汽油提高汽油辛烷值。近几年随着国家对车用汽油标准的升级，MTBE需求增加，许多MTBE装置在扩能改造的同时把原料异丁烯的转化率提高到96%99%，因此也采用催化蒸馏技术10。尽管提高异丁烯的转化率，但异丁烯的残余量仍然偏高，不能做化工原料用，这些装置还是属于炼油型工艺。炼油型工艺的MTBE反应器（如图2-1-图2-4所示）有列管式反应器、筒式外循环式反应器和膨胀床反应器和混相床反应器等。这一类醚化反应器不同点是物流的流动方向和移动出反应热的方法。但它们的共同点是反应物料在进共沸蒸馏后不再进行第二次醚化反应，这样MTBE反应转化率都在平衡转化率之内。催化蒸馏技术是个复合

33、技术，是在一个分离塔装填MTBE催化剂，在一个化工设备中同时完成MTBE分离和C4-MTBE的分离任务。它能使C4中异丁烯的转化率达到99.9%以上。这种新型技术，因为转化率高、流程简化、投资省、能耗低、效益高、现在深受用户欢迎。其流程示意图见2-4。图2-1 列管反应器MTBE生产工艺流程1，2-反应器；3-蒸馏塔；4-脱甲醇塔；5-甲醇蒸馏塔；图2-2 简式外循环MTBE生产工艺流程1-预处理塔；2，3-反应器；4-蒸馏塔；5-抽提塔；6-甲醇回收塔图2-3 膨胀床MTBE生产工艺流程1-甲醇罐；2-预处理塔；3-膨胀床反应器；4-固定床反应器；5-催化蒸馏塔；6-水洗塔；7-甲醇蒸馏塔图

34、2-4 催化蒸馏MTBE生产工艺流程1-固定床反应器；2-催化蒸馏塔1.3.2 化工型MTBE工艺所谓化工型MTBE工艺是指通过MTBE制造工程，一是将混合C4中异丁烯几乎完全反应掉，醚化后的C4可以作制取高纯度1-丁烯或甲乙酮的原料；二是将MTBE产品分解后能得到99.9%的高纯度异丁烯，作化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺，均称为化工型MTBE工艺。要求异丁烯深度转化时必须打破异丁烯转化为MTBE的化学平衡（通常条件下平衡转化率为96%左右），使异丁烯转化率达99.6%以上，醚后C4中异丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE产品纯度很高时，一方面使其中不含C4组分，另一方面要求甲基仲

35、丁基醚的含量小于0.1%。2. MTBE反应技术特点2.1 列管固定床技术采用下流式固定床反应器，异丁烯与甲醇在强酸性阳离子交换树脂存在下液相反应生成MTBE。混合C4料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器的管程中，在催化剂的作用下进行反应。反应热由壳程冷却水取走；生成MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的C4甲醇从塔顶流出，经水萃取分离后，到甲醇回收塔回收未反应甲醇。该技术的特点是催化剂使用效率高，但反应器结构复杂、造价高，催化剂床层存在热点，反应热不能利用，异丁烯转化率为90%-95%。2.2 固定床外循环技术固定床外循环工艺的工艺流程为混合C4物料中的异丁烯与甲醇预热到一定温度后，从顶部

36、进入反应器，在催化剂的作用下进行反应。为了控制反应温度，将部分反应后的部分物料冷却后循环回反应器中；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，操作灵活，但催化剂的利用率低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成20多套生产装置（有的用作催化蒸馏塔的预反应），异丁烯转化率为90%-95%。2.3 膨胀床反应技术膨胀床反应合成MTBE的工艺流程为混合C4物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后从反应器底部进入反应器，在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部，与新

37、鲜物料混合后进入床层。MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降小且恒定，床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的生成，保持烷基化原料质量。炼油型的膨胀床工艺，异丁烯转化率90%92%。化工型膨胀床工艺的异丁烯转化率在99%以上。但是催化剂使用效率低，操作通性小，反应热不能利用。2.4 混相床反应技术混相床合成MTBE的工艺流程为混合C4物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后进入反应器，在催化剂的作用

38、下反应。反应热使反应物料温度升高，当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料气化吸收。该技术的特点是反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有10多套生产装置采用该技术（有的作为催化蒸馏塔的预反应器）。异丁烯转化率为90%-95%。该工艺的主要特征是合成MTBE的反应不是在纯液相条件下进行，而是控制较低压力，使反应在相应压力的沸点下进行。控制反应压力可使反应在所需要的温度下进行。反应物料呈气液混相状态，反应热由反应器内混合C4在泡点下气化带走，不用外循环取热。这样就消除了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊端，从而大大提高了催化剂的

39、利用率，与化工型固定床工艺相比可减少催化剂用量约40%。上海高桥石化公司炼油厂异丁烯转化率94-95%。混相反应与外循环取热的比较见表2-1和表2-2。表2-1 混相反应与循环取热的固定床反应结果比较类 型空速/h-1出口温度/循环比转化率/%固定床2.560.11.088.47混相床2.662.3094.72表2-2 混相反应工艺与固定床工艺公用工程比较项 目20kt/a MTBE装置固定床混相床异丁烯浓度（质量分数）/%17.9617.6循环水/th-1407.25204.15电/kW106.3675.06蒸汽/th-14.36253.7193混相床反应技术的应用范围只能在异丁烯含量在30

40、%以下为宜，因为异丁烯太高，反应放热量很多，进料中隋性碳四即使全部汽化也吸收不了反应热，此时，床层温度就不能有效控制了。2.5 催化蒸馏技术上述几种技术的异丁烯转化率仅为90%-95%，满足不了化工生产的需要。若要求异丁烯转化率大于99.5%，须采用反应-分离-再反应-再分离的工艺流程。这样流程长，投资大，能耗高。美国CD Tech公司开发了催化蒸馏技术。该技术的特点是将反应和产品分离结合在一台设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏了反应平衡，提高了转化率，缩短了工艺流程，减少了设备投资，利用了反应热，降低了能耗。催化蒸馏塔分为三段，上部为精馏段，中部为反应段，下部为汽提段。由于合成MTBE

41、用的催化剂粒径很小，直接装填到催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，塔内向上流动的气相物料与向下流动的液相物料不能对流穿过反应段。为了解决这个问题，CD Tech公司开发了捆包式催化剂装填结构，催化剂包装在玻璃丝布特制的袋子中，卷成捆后装填在催化蒸馏塔中。催化剂装填结构复杂，催化剂不易装卸，催化剂包装费用高。国内引进该技术建有两套MTBE生产装置，预反应器采用固定床外循环反应技术。齐鲁石油化工公司研究院开发了MP-型催化蒸馏技术，催化剂直接堆放在反应段的催化剂床层中，并留有气相通道。向上流动的气相物料绕过催化剂床层，塔内向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层，在催化剂作用下进行反应；各床层之间设分馏塔板

42、，反应与分馏交替进行，使反应达到完全或一定要求为止。这种技术催化剂装填结构简单，投资低，反应效率高，异丁烯转化率达到99.8%以上。其结构与工艺流程如图2-6所示。国内已有20多套生产装置采用该技术。如果采用混相反应与催化蒸馏串联的工艺流程，反应热可全部利用。图2-5 新型催化蒸馏合成MTBE工艺流程1混相预反应器；2MP-型催化蒸馏塔；3水萃取塔；4甲醇回收塔2.6 混相反应蒸馏技术在混相反应技术与新型催化蒸馏技术的基础上，齐鲁石油化工公司研究院开发了混相反应蒸馏（MRD）技术，这是我国独创的合成MTBE新技术。MRD塔的反应段包括下部混相反应区和上部催化蒸馏区。反应原料预热到一定温度后，进

43、入下部混相反应区顶部，强制向下流动穿过催化剂床层，并在催化剂的作用下进行反应。反应后物料由底部流出，其气相部分与来自汽提段的气相物料一起，经过气相通道向上流动，穿过催化蒸馏区床层中的气相通道与床层间的分馏塔板。精馏段的液相物料向下流动，穿过催化蒸馏区的催化剂床层与床层之间的分馏塔板。液相物料在催化蒸馏区的催化剂床层中进行醚化反应，气相物料与液相物料在床层间的塔板上进行热质传递。产品经下部汽提段由塔底出装置；未反应的C4物料和甲醇经上部精馏段由塔顶出装置，进入甲醇回收单元。该技术简化了工艺流程，降低了能耗。国内已有二套生产装置采用MRD技术，异丁烯转化率在99.8%以上。第三章 甲基叔丁基醚的发

44、展1. 发展历程甲基叔丁基醚（简称MTBE）又称2-甲氧基-2-甲基丙烷，分子式C5H12O，结构式CH3OC（CH3）3，分子量88.15。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性11。在第二次世界大战期间，美国的研究工作验证了MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的作用。国际上二十世纪50年代末、60年代初开发了MTBE的生产工艺。60年代至70年代进行中型试验，开发MTBE的工业生产工艺和工程技术的同时，进行MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的使用试验和MTBE裂解生产纯异丁烯的开发工作。世界上第一套MTBE工业装置1971年在意大利投产。1979年12月美国第一套MTBE工业装置投产。70年代

45、中期以来，为了保护环境，减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染，美国先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基铅的措施。为了满足提高汽油辛烷值的要求，美国环保局1979年正式批准无铅汽油中使用MTBE添加剂。美国1990年颁布的清洁空气法修正案规定：降低汽油的蒸气压和芳烃含量，在汽油中添加含氧化合物以减少汽车排出废气中的CO、NOX和挥发性有机化合物；在CO排放不达标的地区，实施使用含氧化合物汽油计划，汽油中最低含氧量摩尔分数不得低于2.7%；在臭氧污染严重的地区，常年使用新配方汽油，其最低含氧量为2.0%。1979年美国使用MTBE16kt，1980年278kt，1985年1395kt，1990年3945kt，1995年9927kt。西欧1973年开始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加剂。其他地区和国家从80年代开始，逐步推行汽油限铅、禁铅和使用MTBE添加剂的计划。1985年世界MTBE生产能力为2449kt，其原料异丁烯的来源为：乙烯厂66%，炼油厂23