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1、丁烯异构化技术进展综述石化技术,2010,17(4):39PETROCHEMICALINDUSTRYTECHNOLOGY丁烯异构化技术进展赵岚(中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院,北京,102500)摘要:论述了丁烯的4种同分异构体1一丁烯,顺一2一丁烯,反一2一丁烯和异丁烯之间相互转换的异构化反应,异构体之间发生的互相转换的可逆反应分别是丁烯的顺反异构化反应,丁烯的双键异构化反应和丁烯的骨架异构化反应.丁烯的双键异构化可以用催化一精馏结合的方法生产l一丁烯或2一丁烯,丁烯的骨架异构化主要用来将正丁烯转化为异丁烯,增加异丁烯资源.关键词:丁烯正丁烯异丁烯骨架异构化混合C主要来源于乙烯装
2、置热裂解及催化裂化的副产,经丁二烯及异丁烯提取后的混合C一般称为醚后C,醚后C主要含正丁烯(又称直链丁烯),丁烷和极少量的异丁烯等,其中正丁烯质量分数为40%90%.以前这部分C主要用作民用液化气燃烧,利用率低,资源浪费严重.随着我国西气东输工程的进展,油田气逐渐取代了民用液化气,况且含有宝贵烯烃资源的醚后C作为燃料燃烧也十分可惜,如何高选择性地回收利用醚后C资源,尤其是正丁烯资源是近年来国际上非常热门的研究课题.醚后C主要成分是丁烯,研究丁烯相互转化的异构化反应,将醚后丁烯根据不同的需要相互转化,最大限度地加以利用是本工作探讨的目的.1丁烯异构化反应概述丁烯有4种同分异构体,它们是1一丁烯,
3、顺一2一丁烯,反一2一丁烯和异丁烯.异构体之问可以发生互相转换的可逆反应,分别是丁烯的顺反异构,丁烯的双键异构和丁烯的骨架异构化反应.反应难度依次加强,难度较高的异构化反应往往伴随着难度较低的异构化反应发生.在理想状态下,丁烯的4个异构体可以达到热力学平衡状态.例如在理想气体,压力101.3kPa,温度427(700K)的条件下,l一丁烯,顺一2一丁烯,反一2一丁烯,异丁烯平衡浓度的摩尔分数分别为10.8%,15.8%,24.2%,50.8%2丁烯的顺反异构化反应2一丁烯有两个异构体,即顺一2一丁烯和反一2一丁烯,它们之间的相互转化称为丁烯的顺反异构化反应,反应方程式见式(1).cHjCHcH
4、/HH/.H:H/CzCcH(1)顺一2.J烯反.2-丁烯丁烯的顺反异构化反应非常容易进行,在一定的条件下,室温即可发生,在丁烯参与的相当多的有机反应的同时也伴随着顺反异构化反应发生.顺一2一丁烯和反一2一丁烯的化学性质非常接近,通常不需要分离.3丁烯的双键异构化反应正丁烯共有3个异构体,即1一丁烯,顺一2一丁烯和反一2一丁烯.在一定的条件下,1一丁烯和2一丁烯可以相互转化,称为丁烯的双键异构化反应,反应方程式见式(2).一:1一一2-一(2).r烯丁烯收稿日期:20100519.修改稿收到日期:20100910.作者简介:赵岚,女,硕士,高级工程师,1992年毕业于兰州大学有机化学专业,现从
5、事有机化工催化剂研究开发工作.Email:zhaolan.bjhysinopec.con;联系电话:01069331248石化技术2010年第17卷第4期因为是可逆反应,受热力学平衡的限制,丁烯双键异构化的产率不会很高.催化精馏技术可以将催化反应和精馏方法有机结合起来,不断地移除目标产物,打破热力学平衡状态,使可逆反应尽可能地向所需方向进行,从而使目标产物的收率最大化.用于丁烯双键异构化反应的催化剂一般是含Pd等贵金属的催化剂,反应在临氢的条件下进行,所以该反应一般又称为丁烯的临氢异构化反应.如果原料混合C中丁二烯的含量较高,首先必须通过1个选择加氢反应器将丁二烯转化为正丁烯口卅.法国石油研究
6、院(IFP)对烯烃的临氢异构化反应研究较多.3.1由1一丁烯生产2一丁烯纯2一丁烯的一个重要用途是与乙烯反应生产丙烯,目前该项技术已经进入了工业试验阶段.应用临氢异构和精馏结合的方法可使1一丁烯转化为2一丁烯】.具体方法是,首先经过丁二烯加氢及临氢异构单元将丁二烯转化为正丁烯,部分1一丁烯转化为2一丁烯,反应后的物料进入精馏塔.精馏塔顶部是异丁烯和1一丁烯,塔顶物料还可经过1个骨架异构化单元将异丁烯部分异构成正丁烯,然后返回临氢异构单元,精馏塔底部产出2一丁烯,2一丁烯再与乙烯反应生产丙烯.3.2由2一丁烯生产1一丁烯纯1一丁烯主要用作聚乙烯的乙烯共聚单体.IFP开发出由2一丁烯生产1一丁烯的
7、临氢异构一催化精馏技术,并可实现长周期操作5.具体方法是,含有少量l一丁烯的物料经精馏塔分离,在塔顶得到富1一丁烯的物料,塔底的富2一丁烯物料与适量氢混合后,经过1个背包式临氢异构反应器,将部分2丁烯转化为1丁烯,再循环到精馏塔.丁二烯含量高的C物料,也必须先通过选择加氢反应器去除.4丁烯的骨架异构化方法直链丁烯和异丁烯之间的相互转化称为丁烯的骨架异构化.图1为丁烯的骨架异构化示意.异丁烯是重要的有机化工原料,是生产甲基叔丁基醚(MTBE),丁基橡胶,聚异丁烯,甲基丙烯酸甲酯的原料,其需求量逐年增加,仅从抽余C中通过MTBE醚化一裂解方法提取异丁烯已经不能满足市场对异丁烯的需求.将醚后C中的正
8、丁烯骨架异构化生成异丁烯是增产异丁烯的主要手段之一,也是醚后C烯烃利用的重要渠道.在极.1一烯2-丁烯图1丁烯的骨架异构化示意少数情况下,异丁烯也可以骨架异构化为正丁烯加以禾0用.4.1烯烃的直接骨架异构化方法目前,已经有多家公司开发了正丁烯直接骨架异构化制异丁烯工业化技术,其中早期技术使用的是多孔,非晶状,难熔氧化物负载固体酸催化剂,异构化反应温度为450oC左右,异丁烯产率可达30%以上,但是这类催化剂对异丁烯的选择性较差,催化剂积炭严重.采用某种工业化技术时,催化剂每运行2h就需要再生.1990年以后,用沸石分子筛作为正丁烯异构制异丁烯的催化剂成为国际关注的热点.实验证明,中孔沸石催化剂
9、及类似一维十元环或折叠的十二元环的镁碱沸石,ZSM一35,ZSM_48,SAPO一1l,ZSM一23,ZSM一22等对正丁烯骨架异构化有着很好的催化作用同.由于这些沸石分子筛催化剂有着大小合适的孔道结构,允许支链烯烃形成并扩散出催化剂,限制不需要的副产物(包括二聚物,三聚物,芳烃和焦炭)的形成,因此对异丁烯的生成有着非常好的择形效果.研究人员还能通过分子筛合成或改性等方法的综合运用,调节催化剂的表面酸性,将发生在催化剂表面上的有害副反应降至最低.用沸石分子筛作为正丁烯异构制异丁烯的催化剂,异构化的反应温度可比用氧化铝等催化剂低501O0cc,异丁烯产率超过40%,异丁烯选择性可达90%以上,催
10、化剂单程使用寿命可达到几百小时.其中有代表性的是壳牌公司开发的已经工业化的镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化制异丁烯技术和催化剂合成调变及改性技术.催化剂合成调变及改性技术主要包括羧酸改性,分子筛合成技术的改进及加入Pd等贵金属促进焦炭氧化.4.1.1羧酸改性壳牌公司在制备镁碱沸石催化剂时,使用至少1种一元羧酸或无机酸以及至少1种具有至少两个羧酸基团(多羧酸)的有机酸进行改进嘲.用乙赵岚.丁烯异构化技术进展?41?酸和柠檬酸改性的催化剂在反应温度320N450.【=,大气压,质量空速215h(按烯烃计),原料为Scott特产煤气中得到的质量分数大于99.2%的1一丁烯的条件下,当正丁烯转化率为40%
11、时,异丁烯的选择性为88%,保持产品异丁烯收率超过33%,催化剂单程使用寿命为217h,运行期间异丁烯的最高收率大于38%.实验表明,在制备催化剂时,用乙酸和柠檬酸改性的催化剂运行效果最好,运行时间最长,比只采用乙酸改性的催化剂的运行时间长3倍左右;与只采用柠檬酸改性的催化剂相比,运行时间明显延长,异丁烯具有较高的选择性和产率.4.1.2分子筛合成技术的改进壳牌公司不断改进分子筛合成技术,通过控制OHTSiO(摩尔比,以下同)以保证合成高siojA1O,大比表面积和高纯度的镁碱沸石催化剂.实验表明,高SiOJA1O(大于50)的分子筛在同等正丁烯转化的情况下,异丁烯具有更高的选择性.SiOJA
12、1O为78,比表面积为395mz/g的镁碱沸石催化剂在正丁烯转化率为45%,40%z,异丁烯的选择性分别为88%,95%,催化剂使用寿命长达233h,异丁烯收率最高达到40%.4.1.3加入Pd等贵金属促进焦炭氧化骨架异构化催化剂运行一段时期后,有相当数量的焦炭沉积在催化剂上,明显降低了催化剂的活性,此时需要进行催化剂再生.再生方法是,先将催化剂脱烃,然后使其在高温下与含氧气体充分接触,将焦炭烧尽.温度过高会导致沸石分子筛催化剂的骨架塌陷,一般将温度控制在565以下使镁碱沸石催化剂再生,再生之后继续进行异构化过程.研究结果表明,采用Pd和/或Pt作为促进焦炭氧化的金属是特别理想的方法阐.通过加
13、入促进焦炭氧化的Pd和/或Pt金属并采用特定的氧分压,在较低的温度下就可进行镁碱沸石催化剂的再生,该温度基本不影响催化剂的性能.研究表明,Pd含量为100g/g的镁碱沸石催化剂具有较长的使用寿命,经过多次再生后对异丁烯仍有较高的选择性,而不含Pd的催化剂其使用寿命和选择性经过多次再生后明显下降.4.2丁烯的间接骨架异构化方法4.2.1烷基化及脱烷基化的方法美国催化蒸馏技术公司开发了通过间接方式使正丁烯转化为异丁烯的方法,工艺流程示意见图2.首先,将正丁烯在烷基化反应条件下与芳香化合物(苯,甲苯等)进行反应生成烷基化的芳香产物,再将该烷基化的芳香产物在反应条件下脱烷基,生成脱烷基的产物.尽管进料
14、中只含有直链烯烃,但在烷基化反应温度下存在烷基的骨架重排,因此烷基化的有机芳香化合物中既含有支链烷基又含有直链烷基.当异构烯烃为所需的产物时,将烷基芳香化合物在酸性催化剂存在下进行脱烷基反应,反应温度控制不能过高.反应后富含异丁烯的丁烯组分返回叔丁烯的选择性反应一醚化单元,混合芳烃返回烷基化单元,循环往复,正丁烯最大限度地转化为异丁烯.混合JJ烯丁烯再循环叔烯烃的反应产物,flMTBE图2烷基化及脱烷基化反应流程不意采用该方法生成的丁烯产物中,异丁烯的含量与采用常规丁烯骨架异构化方法的异丁烯含量相当或比其更高.反应温度与传统气相固定床烯烃骨架异构化反应温度存在明显差别,该方法允许在更宽的温度范
15、围内进行操作,同时由于烷基化和脱烷基化反应中的高沸点有机芳香化合物的清洗效应,催化剂表面和孔道可以长时间保持清洁,催化剂的活性部位和孔道不易发生积炭,使得催化剂可以长时间具有高活性,延长了运转周期.4.2.2二聚及裂解的方法Exxon公司研究了伴随丁烯骨架异构化反应发生的正丁烯二聚,解聚生成异丁烯的反应.使用的催化剂是用Mg和Ca交换的SAPO一11分子筛,催化剂的使用寿命超过140h.异丁烯的选择性超出了热力学平衡状态,达到热力学平衡状态的125%.Exxon公司的研究人员认为,一部分异丁烯是通过正丁烯的直接骨架异构化反应生成的,另一部分异丁烯是通过正丁烯二聚生成辛烯,辛烯再解聚而生成的.由
16、于丁烯的二聚反应是使摩尔分数降低的放热反应,因此降低反应温度,提高反应压力都有利于丁烯的二聚反应发生.当反应温度在375475cC,压力为常压0.12MPa时,主反应是丁烯的骨架异构化反应;当反应温度为80250oC,尤其是在200左右,反应压力大于1MPa时,主反应是二聚反应石化技术2010年第17卷第4期5结语丁烯异构化技术中,双键异构和骨架异构化是研究较多,较为成熟的技术.由于是可逆反应,受热力学平衡的限制,异构化的单程转化率和产物的收率不高.丁烯的双键异构化反应多采用催化一精馏的方法将产物不断移出,使平衡反应向所需的方向移动.目前,首选的丁烯骨架异构化方法是直接骨架异构化,催化剂是具有
17、良好的择形反应效果的中孔沸石分子筛催化剂,它具有反应温度低,正丁烯转化率高,异丁烯选择性高,稳定性好,再生周期长和再生性能好等特点.利用丁烯可以相互转化的特点,化工企业可根据自身下游产品的需求,合理安排不同的丁烯异构转化装置,最大量地生产一种或几种丁烯,力求效益和资源利用最大化.参考文献1陈冠荣,时钧,朱亚杰,等.化工百科全书:第3卷M.北京:化学工业版社,1993:621645.2InstFrancaisduPetroleofRU.Productionofhigh-purityisobuteneandpropylenefromhydrocarbonfractionswithfourcarbo
18、natonls:US,2002169346(A1)P.20021114.f3】LummusTechnologyInc,BASFCatalystsLLC.Olefinisomerizationandmetathesiscatalyst:WO,2010/028267A2P.2010-0121.4CommereueDominique,TraversChristine,InstFrancaisduPetrole.Processforselectiveproductionofpropylenefromhy-drocarbonfractionswithfourcarbonatoms:US,20040779
19、09(A1)P.2004-0422.5】王建强,刘仲能,赵多.临氢异构技术在碳四利用中的应用进展J.石油化工,2008,37(1):100105.6壳牌石油公司.用于使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法:中国,1079286CP.200202-20.7壳牌石油公司.制备镁碱沸石的方法:中国,1250454CP.2OO6一O4一l2.【8】壳牌石油公司.将直链烯烃异构化为异烯烃的方法:中国,1143356AP.19970219.f91催化蒸馏技术公司.烯烃骨架异构化方法:中国,1102562CP1.20030305.10ExxonChemicalPatentsInc.Processfo
20、rcatalyticconver-sionofolefins:US,6008426P1.19991228.(编辑:孙彤彤)ProgressinTechnologyforIsomerizationofButenesZhaoLan(YamhanBranch,SINOPECBRICI,Beijing,102500)AbstractItisdiscussedthatthemutualtransformationreactionsbetweenfourkindofbuteneisomers.whichare1一butene,cis一2一butene.trans一2一butene.andisobutene
21、.Thereversiblereactionsinthebuteneisomersincludecistransisomerizationreaction.doublebondisomerizationreactionsandskeletalisomerizationreaction.The1-buteneor2一buteneareproducedbythedoublebondisomerizationreactionswithmethodofcatalysiscombinationwithdistillation.nbutenetransformedtoisobutenebyskeletal
22、isomerizationreaction.Keywords:butene.nbutene.isobutene,skeletalisomerization广西石化2.2Mt/a加氢裂化装置开车中国石油广西石化分公司(简称广西石化)2.2Mt/a蜡油加氢裂化装置于2010年9月投料开车一次成功.该蜡油加氢裂化装置是广西石化10Mt/a炼油项目的重要部分,加工原料为减压蜡油,采用单段全循环流程,最大限度生产优质中间馏分油.作为国内单系列规模最大的蜡油加氢裂化装置,其反应器内径48m,长485m,重达1.7kt,直径及重量均为国内最大.该装置采用美国UOP公司的Unicracking加氢裂化工艺技术,由美国UOP公司提供工艺包,中国石油工程建设公司华东设计分公司与西班牙TR公司合作完成前端工程和设计,并由华东设计分公司完成基础设计和详细设计.
