反应动力学初步课件.ppt

《反应动力学初步课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《反应动力学初步课件.ppt（77页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第六章 化学动力学初步,6.1 化学反应速率6.2 浓度对反应速率的影响6.3 反应级数6.4 反应机理6.5 温度对化学反应速率的影响6.6 基元反应的速率理论6.7 催化剂与催化作用,6.1 化学反应速率,宏 观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的自发方 向(G)、过程的限度(K)可能性。(G=-RTln K)动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样 进行）现实性。,例：N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H=-92.22 kJ.mol-1（放热）G=-33.0 kJ.mol-1 G=-RT ln K K=6.1105注：但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。,

2、热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。反应速率和反应机理是化学动力学研究的核 心问题。反应速率因不同的反应而异:火药爆炸瞬间；中和反应几秒；高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时；橡胶老化年；石油、煤的形成几百万年,一、反应速率定义,传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量 的绝对值。,(一)平均速率和瞬间速率：例：H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g),实验测定：通过测定O2(g)的析出量,可得H2O2浓度变化反应速率（平均速率）计算公式：=-(H2O2)/t=-c2(H2O2)c1(H2O2)/t 规律：由下表可见，t,c(H2O2),.,H2O2(aq

3、)=H2O(l)+O2(g)或:N2O5(g)=2 NO2(g)+O2(g),令,（无限小），得瞬时速率：,量纲：,和v 的单位是,作图法：作出H2O2的 c t 曲线，某一时刻的瞬时 速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示；规 律：t,c(H2O2),v,反应速率（瞬时速率）,计算公式：,（三）实验测定速率（净反应速率）=|正反应速率-逆反应速率|（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0,它是最有实际意义和理论意义的瞬时速率（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习,传统反应速率的缺点：（见表6-1）在同一反应和同一段时间里,用不同的反应物或者生产物表示的反应速

4、率在数值上完全不同.关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。,一、反应速率,（六）IUPAC关于反应速率定义,定义瞬时速率为：,平均速率为：,（5.1）,（5.2）,注：(5.1)和(5.2)式中，vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值(减少),对产物取正值(增加)以保证 v 和 为正值。,对于反应：,注：对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内，v 也是定值。,例：见教材p.107表6-1，0 20 min 的 V(H2O2)=c(H2O2)/(-1)t=(0.40 0.80)/(-1)(20 0)=0.

5、020 mol.dm-3.min-1 V(O2)=c(H2O2)/()t=(0.20 0)/()(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1=V(H2O2),例：H2O2=H2O+O2 分解反应,分别用 反应物和产物表示反应速率,二、反应速率理论,（一）碰撞理论（二）过渡状态理论,（一）碰撞理论,化学反应的前提：化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件.没有粒子间的碰撞,反应的进行则无从说起.,相差甚远,原因何在?,（一）碰撞理论,1.有效碰撞：看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先,分子无限接近时,要克服斥力

6、,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.,（一）碰撞理论,1.有效碰撞 其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同.如反应：NO2+CO=NO+CO2 的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.,（一）碰撞理论,1.有效碰撞 反应速率：式中：式中，p 称为取向因子；式中，ZAB为A、B分子碰撞频率；ZAB=Z0(A)(B)Z0为(A)、(B)为单位浓度时的碰撞频率；Z0与分子量及分子大小有关。,（一）碰撞理论,1.有效碰撞 反应速率：式中，f 称“能量因子”,即“有效碰撞”占总碰撞次

7、数的分数，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正 态分布)，即：P109 图6-2 f=有效碰撞次数/总碰撞次数=exp(-Ec/RT),（一）碰撞理论,2.活化能和活化分子/活化分子组 活化分子/组:定义：将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子或分子组,称为活化分子或分子组.即能发生有效碰撞的分子或分子组；活化能/Ea:定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差；如图6-2，p109.含义：Ea 越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.,（一）碰撞理论,3.碰撞理论的局限性,碰撞理论形象直观地解释了一些简单气 体双原子反应，无法解释复杂

8、反应。它简单地将反应分子看作刚性球体，未 考虑其内部的分子结构；,（二）过渡状态理论,1.活化络合物 定义:当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,即形成了所谓的活化络合物例：NO2+CO=NO+CO2,活化络合物,（二）过渡状态理论,1.活化络合物 特点:活化络合物能量高,不稳定.它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原来的反应物.反应速率决定于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.,（二）过渡状态理论,2.过渡态位能示意图,Ea：正向反应活化能；Ea：逆向反应活化能；H=Ea-Ea活化能的概念区别：过渡态理论将活化能与键能联系

9、起来，揭示了活化能的本质；,Ea=E（活化络合分子）-E（反应物分子）,Ea=E（活化络合分子）-E（生成物分子）,（二）过渡状态理论,3.过渡状态理论的优缺点 优点：（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正 确方向。（3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程 G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。（4）运用了量子力学及统计力学方法；,（二）过渡状态理论,3.过渡状态理论的优缺点 缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。（2）目前只解决了一些简单反应,应用 范围还较小。,二、影响反应速率的因素,

10、（一）不同反应的反应速率不同（取决于反 应本身的性质：反应活化能）（二）同一反应 1.浓度；2.气体反应：压力；3.温度；4.催化剂。,6.2 浓度对反应速率的影响,一、基元反应与非基元反应 基元反应：经过一次有效碰撞即可完成的反应。如：NO2+CO=NO+CO2 非基元反应：例：H2+I2=2HI,它的反应机理为:a)I2=2Ib)I+I+H2=2HI 故，H2+I2=2HI 称为非基元反应或复杂反应,但，a)和 b)两步都是基元反应,称为复杂反应的 基元步骤.,6.2 浓度对反应速率的影响,二、质量作用定律现象：在空气中即将熄灭的余烬的火柴,放到纯氧中会复燃.原因：说明浓度大的体系,活化分

11、子组的数目比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加,反应加快,结果,余烬的火柴复燃.定量关系是什么？,6.2 浓度对反应速率的影响,二、质量作用定律 在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律.内容：恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.表达式：对于基元反应或基元步骤，aA+bB=gG+hH 则：,6.2 浓度对反应速率的影响,二、质量作用定律 应用前提：在基元反应中,或在非基元反应的基元 步骤中，遵循质量作用定律.不能直接应用于非基元反应，如非基元反应：S2O82-+3 I-=2 SO42

12、-+I3-实验测得：v=k(S2O82-)(I-)而不是：v=k(S2O82-)(I-)3,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）A):对于基元反应，质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程：式中：(A),(B)表示某时刻反应物的浓度；v 是以物质 A/B 的浓度表示的反应瞬时速率 k 称为“反应速率常数”，含义是速率方程式中 各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反

13、应速率；其量纲由速率方程确定；,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）A):对于基元反应，质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程：式中：k 大小取决于反应物的本质，而与浓度无关；当其它条件相同时，k，则v；k 是温度的函数,不同温度下,k 不同；通常，T，则k,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）式中：a 和 b 之和,称为这个基元反应的反应级数,可以说,该反应是(a+b)级反应.也可以说,反 应对 A 是 a 级的;对 B 是 b 级的.,基元反应：NO2+CO=NO+CO2 反应级数：2 反应分子数：2或说：对NO2 和CO分别是1

14、级反应 2分子反应,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）在基元反应中,由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.注：1）只有基元反应,才能说反应分子数!2）在基元反应中,反应级数和反应分子数 数值相等,但反应分子数是微观量,反 应级数是宏观量。,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）例：写出下列基元反应的速率方程,指出反应 级数.SO2Cl2=SO2+Cl2(1)2NO2=2NO+O2(2)NO2+CO=NO+CO2(3),6.2 浓度对反应速率的

15、影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）解:(1)v=k(SO2Cl2)一级反应;SO2Cl2的1级反应 单分子反应 反应分子数：1(2)v=k(NO2)2 二级反应；NO2的2级反应 双分子反应 反应分子数：2(3)v=k(NO2)(CO)双分子反应 二级反应；NO2的1级反应 双分子反应 反应分子数：2,例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g),问题：如何确定是否是基元反应？,例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g),由浓度与初速率v0数据可见：,1.从各组内纵向数据看，,不变，,1倍，,1倍，即 v cCO.,2.从各组内横行数据看，,不变，,1倍，,1倍，v c

16、NO2.,合并，即为：v=k cCO cNO2 或：v=k(CO)(NO2),结论：反应是否基元反应，必须以实验 为依据并与理论表达式对比确定!,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）3.k 值的确定：根据速率方程式，由任一组实验数据 可以求出速率常数的值；例：上述反应，取甲组第一横行数据：k=v/(CO)(NO2)=0.005 mol.dm-3.s-1/0.10 0.10(mol.dm-3)2=0.5 mol-1.dm3.s-1（二级反应量纲）有了k值，代入速率方程式v=k(CO)(NO2)，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。,6.2 浓度对反应速率的

17、影响,三、速率方程（式）（动力学方程式）B):复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.,例.根据实验步骤,写出下列反应的速率方程,并确定 反应级数.aA+bB=gG+hH,三、速率方程（式）（动力学方程式）,故(1)式的速率方程为:据此可知,反应对 A 是一级,对 B 是二级,反应属三级反应.,注:因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.,例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方程式表达该反应的反应速率方程式(符合质量作用定律).,反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)(1)写出该反应的反应速率表达式.(2)该反应的总级数是多少?(3)其他条件

18、不变,如果将容器的体积增加到原来的2倍,反应速率如何变化?(4)如果容器体积不变而将NO的浓度增加到原来的3倍,反应速率又将如何变化?,反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g),1.v=kc 2(NO)c(Cl2)2.该反应的总级数是3.3.c(NO)=c(NO);c(Cl2)=c(Cl2)v=kc 2(NO)c(Cl2)=kc 2(NO)c(Cl2)=v 4.c(NO)=3 c(NO);c(Cl2)=3 c(Cl2)v=kc 2(NO)c(Cl2)=9kc 2(NO)c(Cl2)=9 v,6.3 温度对化学反应速率的影响,例：,R.T.几乎看不到反应.T=10 K,v 提高2-

19、3倍。点燃，爆炸:T,k,v,压强和体积的变化,可直接影响浓度,故未单独讨论.,食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到 400 K,食物易于煮熟.,6.3 温度对化学反应速率的影响,Vant Hoff 规则 内容：温度每升高 10 K,反应速度一般增加到 原来的 24 倍;范特霍夫,荷兰科学家,1901年诺贝尔奖获得者,主要工作为动力学研究,渗透压定律等 Arrhenius 公式.（重点介绍）阿伦尼乌斯,瑞典化学家，1903年诺贝尔化学奖 得主，工作为电离理论.,Arrhenius 总结,并提出了k 与 T 的经验公式:k=A exp(-Ea/RT)（6.6）（指数式）式中A 频率因子

20、，Ea 实验活化能。,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式,取自然对数，得：,换底为常用对数：,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式,取自然对数，得：,换底为常用对数：,式(1)和 式(3)较为常用.式中：k 速率常数;R,气体常数;T,绝对温度;Ea,活 化能;A 指前因子,单位同 k；Ea和A均为给定反应的常数,可由实验求得.注：应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为 Ea,A 不随温度变化.因 T 在指数上,故对 k 的影响较大.,常用对数表达式：,方法：以lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4）直线斜率 a=-Ea/2.303 R 直线截距 b=lgA

21、将Ea,A值带入对数表达式,可得任意温度下 k,直线作图法求Ea,A,k,y=a x+b,两式相减得：,也可以求出Ea,带入表达式即得A；,两点式方程求Ea,A,T1:,T2:,含义:当温度T升高时,反 应速率常数k增加；,例：2 N2O5(g)4 NO2(g)+O2(g)不同温度下 lg k 1/T（教材p.113表6-2）,以 lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4），由直线斜率可求出Ea：s=-Ea/2.303 R,6.5.3 温度变化与反应速率变化的关系,根据反应速率方程式,浓度不变时,有=所以有 lg=lg=,对于基元反应:aA+bB=gG+dD,例8,在301K(

22、28oC)时,鲜牛奶约4小时变酸,但在278K(5oC)的冰箱内,鲜牛奶可保持48小时才变酸.设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比,试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能.若室温从288K(15oC)升高到298K(25oC),则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化?,解:,(1)由于变酸反应速率与变酸时间成反比,则=根据ln=ln=有 ln=ln=2.485 Ea=75kJmol-1,解:,(2)ln=1.051 所以 2.9,6.6 催化剂与催化作用,催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。一、催化剂（Catalysts）能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质

23、。催化剂：正催化剂，使v 负催化剂，使v 二、催化作用（Catalysis）催化剂改变反应速率的作用。原因：改变了反应机理（途径）、使 Ea,k,v.,催化剂（K）改变反应途径示意图,初始状态不变,终态状态不变,例1、,据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：,当 Ea,k,v.,例2、,（503K）,（503K）,同样，Ea,k,v.注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H,S,G 均不变;由G=-RT lnK 可知，平衡常数K也不变。,（正）催化剂的作用,正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。

24、对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。,催化剂性能的评价:,活性选择性稳定性再生性,催化剂分类:,化学催化 均相催化与非均相或者多相催化生物催化物理催化,均相催化,特点:催化剂和反应物为同种物相的化合物.Ea=190 kJ.mol-1I2作催化剂时:Ea=136 kJ.mol-1,催化剂作用示意图：Pt C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g),多相催化:,特点:催化剂和反应物两种或者多种物相的化合物.,酶催化,活化络合物理论:S+E ES E+P 底物 酶 中间产物 产物特点:(1)专一性(2)高效性(3)特殊的温度效应(4)反应条件温和,二、反应级

25、数与反应速率变化规律,零级反应:c-t一级反应:lnc-t二级反应:1/c t三级反应:1/c2-t,直线关系,二、反应级数与反应速率变化规律,例，设某个一级反 应为：A P,速率方程（微分式）,在(A)0(A),(t)0(t)区间取定积分：ln(A)-ln(A)0=-kt ln(A)=ln(A)0-kt,换底，,(5.5),lg(A)t 图呈直线是一级反应的特征。（见教材p.117图6-8）,当(A)=1/2(A)0 时，对应于 t=t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”,t 1/2可由（5.5）式求得。,lg(A)=lg(A)0-kt/2.303（5.5）lg(A)/(A)0

26、=-kt/2.303 lg(A)0/(A)0=-k t 1/2/2.303 lg()=-k t 1/2/2.303 t 1/2=0.693/k 或 t 1/2=ln 2/k（一级反应）(5.6)一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.,反应:A B1级反应和2级反应的速率方程、k和t1/2,反应:A B0级反应和3级反应的速率方程、k和t1/2,二、反应级数与反应速率变化规律,零级反应:c-t一级反应:lnc-t二级反应:1/c t三级反应:1/c2-t,直线关系,6.4 反应机理,即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分：基元反应 即一步完成的反应 非基元反应分若干

27、个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”，由若干个基元反应构成。基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。,例1.,实验测得其速率方程为：,反应级数=1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1）Br2 2 Br k1 大（快）（2）Br+H2 HBr+H k2 小（慢）（3）H+Br2 HBr+Br k3 大（快）（链式反应机理）,步骤（2）Br+H2 HBr+H 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：,v=d(H

28、Br)/dt=k2(Br)(H2)其中（Br）可由步骤（1）Br2=2Br 的平衡关系求出:K1=Br2/Br2 Br=(K1Br2)1/2代入前式，得总反应的速率方程式:v=k2K11/2(Br2)1/2(H2)v=k(Br2)1/2(H2)式中，k=k2K1.若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。,例2.NO2(g)+CO=NO(g)+CO2(g)反应机理,第 6 章 小 结,1.掌握反应速率定义。2.重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反应 lg(A)t 的关系。3.重点掌握Arrhenius公式，lg k=-Ea/2.303 RT+lg A 及“活化能”概念。4.掌握基元反应速率两种理论。5.一般了解催化作用。6.一般了解反应机理。,第6章作业,教材p.120 123:11,14,17,20,