等离子发射检测器_PED_及相关技术在气相色谱中的应用_黎文解析.doc

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1、第32卷第3期2014年6月低温与特气Low Temperature and Specialty Gases Vol. 32，No. 3Jun. ，2014等离子发射检测器（PED ）及相关技术在气相色谱中的应用黎文宇，张晓红（LDetek China （中国区办公室）北京市华宇博泰科技发展有限公司，北京丰台果园6号东亚新华12291230100068）摘要：等离子发射检测器（Plasma Emission Detector ）是一种应用于气相色谱仪的新型检测器。等离子体（plasma ）不是一种新技术，早在20世纪30年代已经产生，到20世纪70年代随着电子和材料科学的发展，等离子体技术取得

2、了较大的发展，在基础工业和高科技领域获得了广泛的应用。加拿大LDetek 仪器公司创建者早在20世纪90年代就成功地将等离子技术和特殊的滤光（optical filter ）技术结合，将等离子技术成功地应用于气相色谱仪，并且取得了非常好的效果，广泛应用于高纯气体、特种气体、石油化工和煤化工等行业。关键词：等离子发射检测器；等离子体；气相色谱仪；滤光片中图分类号：TQ117文献标志码：B doi ：10. 3969/j.issn. 1007-7804. 2014. 03. 0147804（2014）03-0048-07文章编号：1007-The Application of Gas Chroma

3、tograph With PlasmaEmission Detector And elatedTechnologyLI Wenyu ，ZHANG Xiaohong（LDetek China Beijing Huayu Botai STDevelopment Co，Ltd，Beijing 100068，China ）Abstract ：Plasma Emission Detector is a new type detector for the gas chromatograph Plasma is not a new technology ，at early time it was produ

4、ced at 1930s ，and till to 1970s developed a lot with the electronic and material science develop-mentThis technology was well applied at basic industry and high-tech areaThe builders of Canada LDetek at early time 1990s ，they successfully combine the PED and optical filter technology for the GC appl

5、ication ，and get a first-rate effect ，and well applied in UHP gases ，special gases ，petrochemical and coal-chemical marketsKey words ：plasma emission detector ；plasma ；gas chromatograph ；optical filter目前，应用于气相色谱仪的检测器类型很多，比2如用于常量（10）分析的TCD 检测器，用于检测有机物的FID 检测器，用于检测硫化物和磷化物的FPD 、PFPD 、SCD （检测硫化物）检测器，用于检

6、测电负性较强物质的ECD 检测器，用于检测高纯气体中DID 、HID 、PDHID 检测器等。以上痕量杂质的PED 、各种检测器原理不同、性能不同，应用的范围也不同。但总的看来，在微量、痕量分析方面，使用He 作为载气的离子化色谱占了大部分，而氦气作为一种稀有气体，价格昂贵且大部分依赖进口，所以对大部分用户有一定的制约性和局限性。PED 等离子03收稿日期：2014-04-技术则能提供一个完美的方案，既可以用Ar 做载气，也可以用He 做载气。111PED 等离子发射色谱仪技术应用PED 等离子发射检测器PED （Plasma Emission Detector ）检测器是加拿大LDetek

7、仪器公司成功地应用于气相色谱仪的一种新型的检测器。该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离为等离子体（plasma ），等离子体具有较高的能量，当样13Optical filter 的设置被等离子体电离并品进入检测器的石英小池之后，发出不同波长的光，根据不同组分发出不同波长的光设计不同的滤光片，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，光PED 检测信号经光电二极管转化为电信号。所以，器是一种选择性的检测器。其结构原理见图1 。一般来说，采用前切（如高纯H 2分析）和中心切割（如高纯O 2分析）

8、等方法只能切除大部分的主组分，所以主组分的存在仍然会对靠得相近的杂质气体的分离和灵敏度造成一定的影响，对此LDetek 采用滤光片可以进一步消除主组分的影响，从而提高仪器的灵敏度。对不同性质的杂质采用不同的滤光片系统，使得杂质的分离进一步完善，并大大提高该杂质的灵敏度、重复性142。LDP1000载气纯化系统用于超高纯分析的气相色谱仪对载气要求十分9严格，超高纯的载气必须具备，否则10器，确保氦载气之纯度。级杂质的检测难以实现。LDetek 公司配套双级的载气纯化双级纯化器使用双吸附剂，微控制器提供二种图1Fig1PED 工作原理图正确使用与氩气、稳定的温度，使得H 2彻底除去，氦气源纯度要求

9、是保证超高纯载气供给并关系到净化器的使用寿命。15特有EFC 电子流量控制系统色谱仪系统流量的控制系统对于分析来说是尤为关键的，直接影响到分析是否可以进行或分析的准确性和重复性。EFC 控制系统为LDetek 自行设计的，采用直线型的微阀对载气、样气进行控制，在外部压力或温度变化时能确保系统仍能提供一个稳定的流量。EFC 是自动进行调节和控制的，不需要人为控制，避免了很多操作上的误差。另外一般的EPC 可能会存在微漏的现象，这跟EPC 的结构有关系。16氧氩分析系统Argotek 独有的性能使得氧氩在常温下的分离变为现实，配合LDetek 独特的Optical filter 滤光系统，使得Mu

10、ltidetek 色谱仪系统可以实现纯氧中（1 10） 109Ar 的分析。17自动控制与通讯随着自动化技术的不断发展，计算机技术的飞速进步，气相色谱也随之发生变化，从传统的气相色谱仪的手工操作向自动控制发展。Multidetek 系列色谱仪可实现定时自动进样，设定阀切割开关时间、数据处理、自动校验、方法计算、误差统计、结果报告、打印与储存等均可程序设定无人看管下自动进行，大大提高功效。Schematic diagram of PEDPED 检测器通常使用高纯Ar 作载气，一般检6测杂质含量在005 10以上的样品可以使用高纯Ar 作载气即可满足检测需求；在检测10级的杂质时，需要用高纯He

11、作载气，这样，仪器的使用成本就会大幅度的降低，得到了用户的广泛认可。需要说明，不同的PED 检测器的结构设计会导LDetek 独特的设计可以使得PED 检致不同的效果，测器能够提供一个稳定的基线和稳定的等离子体，ADD 等离子检测器的。这是有别于一般的DBD 、12多维气路结构成熟的PED 等离子发射色谱仪可以具有多维气体系统，具有多维结构的色谱使分离效率再度提高，分析速度加快，完成一般气相色谱所不能实现的LDetek 在难题，在气体和高纯气体中更具有优势，多维色谱设计原理、方法应用和仪器制造方面都已成熟。这就使不同底气中痕量被测成分按用户的要求组合气路，消除主成分的干扰，同时保护色谱分离柱及

12、检测器免于过载，使之能运行稳定，准确检测气体中痕量成分。按气路行径，以阀、柱、管灵活配置组合成不同切换方式，具有中心切割、反吹、前切等功能19。PED 采用的是石英这种惰性材值得注意的是，质，所以很适合一些强腐蚀性的气体应用，如HCl ，H 2S ，COS 等，Cl 2，不会对检测器产生腐蚀。2仪器部分应用1检测高纯Ar 中的杂质 。表1是图3数据，从表中可以看到其检测限可9以达到3 10以下。检测高纯O 2中的图4是以高纯He 为载气，Kr 、N 2 。图4图2O 2-N 2-CH 4-CO 2-CO 的分析谱图高纯Ar 中H 2-Trace H 2-O 2-N 2-CH 4-CO 2-CO

13、 ChromatogramFig4Fig2N 2在He 中的分析谱图高纯O 2中Kr-Trace Kr-N 2chromatogram in oxygen matrix3检测空气中的温室气体。空气中的温室气体CO 2和N 2O 。包括CH 4、图2是MultiDetek 气相色谱仪，用高纯Ar 做载气，检测高纯Ar 中杂质的谱图。LDL 为（20 30） 109。用He 作载气灵敏度会更高。2检测Ne 、H 2、Ar 、Kr 、N 2等用LDetek 专用色谱柱 。图5图3H 2-Ar-Kr-N 2的分析谱图高纯He 中Ne-Trace Ne-H 2-Ar-Kr-N 2chromatogram

14、Fig5Fig3空气中温室气体的分析谱图Trace CH 4-CO 2-N 2O chromatogram in air表1高纯He 中部分杂质含量的数据Table 1Test data of some impuritiesin high-purity heliumComponent Concentration /106Peak Height Noise S /N LOD /10LOQ /1099表2空气中的温室气体的检测下限数据Table 2Test data of CH 4-CO 2-N 2O in AirComponentN 20538Concentration /106Peak Hei

15、ght Noise S /N LOD /109LOQ /109S /N=3S /N=5CH 48965CO 250143N 2O 10671Ne 4562H 25756Ar 1381Kr 434100400400424125357516775116542701830049004900490019002211469154287775S /N=3S /N=5104174097162039064695917228717270861454检测高纯O 2中的Ar （109级）。LDetek 用ArgoTek 专用色谱柱，在不需要脱氧设备，不需要低在柱箱温度40 的情况下实现高纯温的情况下，O 2中的Ar

16、 分离和检测 。6用PED 检测器检测AsH 3、PH 3（0 7 （b ） 。106），分析谱图分别见图8（a ）、（a ）图6Fig6高纯O 2中Ar 的分析谱图Trace Ar chromatogram in pure oxygon表3Table 3高纯O 2中Ar 的检测数据Test data of Ar in pure oxygenAr 118000394615S /N=3S /N=50651图8Fig8（b ）AsH 3、PH 3的分析谱图PH 3chromatogram Trace AsH 3、Component Concentration /106Peak Height Noi

17、se S /NLOD /109LOQ /1095用PED 检测器检测高纯He 或高纯Ar 中的6杂质，包括C 1 C 4（0 10 10）。用PED 检测器检测高纯He 或高纯Ar 中的杂质（包括C 1 C 4），分析谱图见图7 。7用PED 检测器检测硫化物（0 5 106H 2S ，COS ），分析谱图见图9 。图9Fig9图7Fig7C 4）分析谱图高纯He 或高纯Ar 中杂质（包括C 1-Trace H 2-O 2-N 2-CH 4-CO-C 2s-C 3s-C 4s Chromatogram混合气、空气中硫化物的分析谱图Trace H 2s-cos chromatogram in s

18、yngas or air8用PED 检测器检测UHP HCl 中的杂质（0 5 106H 2，O 2，N 2，CH 4，CO ，CO 2），分析谱图见图10。 52低温与特气第32卷图10Fig10UHP HCl 中杂质的分析谱图Trace CO-H 2-O 2-N 2-CH 4-CO 2chromatogram in UHP HCl图13N 2-CH 4的分析谱图高纯H 2中O 2-Trace O 2-N 2-CH 4ChromatogramFig139用PED 检测器检测UHP O 2中杂质（0 1 106Ar ，H 2，N 2，CH 4，CO ，CO 2），谱图见图11 。12用PED

19、检测器分析UHP SiH 4中杂质（H 2，O 2，N 2，CH 4，CO ，CO 2），谱图见图14 。图14Fig14图11N 2-CH 4-CO 2-CO 的分析谱图H 2-高纯O 2中Ar-Trace Ar-H 2-N 2-CH 4-CO 2-CO ChromatogramN 2-CH 4的分析谱图高纯SiH 4中O 2-Trace H 2-O 2-N 2-CH 4-CO-CO 2ChromatogramFig116LDetek 的气相色谱仪应用十分广泛，总之，可以按需定制，符合用户的意愿。10用PED 检测器检测UHP N 2中杂质（0 10 10H 2，O 2，CH 4，CO ，C

20、O 2），谱图见图12 。331仪器的线性关系及重复性数据LD8000的线性关系LD8000配置PED 检测器，是一款检测氩气中微量氮、氦气中微量氮，也可以检测氩气和氦气混合气中的微量氮，见图15 。图12O 2-CH 4-CO 2-CO 的分析谱图高纯N 2中H 2-Trace H 2-O 2-CH 4-CO 2-CO Chromatogram图15Fig15LD8000的线性关系Linearity of LD8000Fig1211用PED 检测器检测UHP H 2中杂质（109谱图见图13 。级分析O 2，N 2，CH 4），32数据的重复性见表4。第3 期 黎文宇， 等：等离子发射检测器

21、（ PED） 及相关技术在气相色谱中的应用 表 4 重复性数据 Table 4 epeatability of the analysis Date 2013 /2 /14 8 ：34 2013 /2 /14 8 ：08 2013 /2 /14 7 ：43 2013 /2 /14 7 ：18 2013 /2 /14 6 ：53 2013 /2 /14 6 ：28 2013 /2 /14 6 ：02 2013 /2 /14 5 ：37 2013 /2 /14 4 ：47 2013 /2 /14 4 ：21 Variation Average S SD H2 /10 6 5871 20066 585

22、5 44363 5852 14412 5841 03282 5836 74909 5829 8884 5818 06117 5800 46109 5781 00519 5765 61915 105 58151 5825 33 88 0 58 CH4 /10 6 6016 46269 6016 61293 6015 13223 6014 73646 5994 26091 5981 46354 5963 65059 5954 61906 5896 73313 5900 06908 119 8798 5975 46 35 0 78 CO2 /10 6 4928 05074 4929 07419 49

23、26 37387 4922 46039 4922 4194 4917 89701 4919 19096 4916 13231 4911 6146 4908 48833 20 58586 4920 6 85 0 14 N2 /10 6 10141 82837 10114 66284 10056 19297 9993 31772 9963 44788 9999 42187 9928 81462 9949 61174 9858 8823 9842 45738 299 37099 9985 98 80 0 99 CO /10 6 4428 54845 4431 78044 4434 72359 444

24、3 90835 4447 57773 4445 76992 4458 70724 4451 95666 4450 00343 4445 48814 30 15879 4444 9 47 0 21 53 3 3 PED 检测器检测限 PED 检测器可以检测样品中 10 9 10 2 的含 6 既可作为实验室仪器使用， 也可以作为在线 连续监测使用； 7 仪器出厂时检测方法已按照用户需求建立 ， 并保存在仪器内； 8 同一台仪器可分析多种气体中的杂质 ， 不需 要更换色谱柱等； 9 同一台仪器既可以分析 10 6 级的杂质， 也可 2 以分析 10 的杂质； 10 在可以不用脱氧阱 （ trap

25、） 和低温的情况下 O2 、 Ar 分离； 9 11 灵敏度高， 可检测 10 级的杂质； 12 线性范围宽。 每种组分均可以单独设计量程， 可以根据用 量组分， 。 户的样品组成分别设置 PED 等离子发射色谱仪可以 从行业应用来看， FID、 FPD、 DID、 PDD、 应用在 多 种 行 业， 具 有 TCD、 PID、 SCD 等多种检测器的功能特征， 并结合自身的 特点， 在电路系统、 阀门系统、 流量控制系统、 数据输 出和远传、 仪器智能化等方面都做了深入的研究 ， 非 常适合现代自动化发展和用户的高端要求 。主要的 行业应用包括如下： 特种气体、 半导体行业； 空分和 高纯气

26、体行业；石油化工和煤化工行业；各级计量部 门；航天航空； 制氢行业； 氯碱行业； 多晶硅行业； 各 种气体制造及应用部门。 PED 等离子发射技术可以很好的在 总的看来， 高纯气体、 特种气体中的微量、 痕量方面应用， 可以 FID、 PDHID、 DID、 FPD、 很好 的 解 决 现 存 的 TCD、 ECD 等 检 测 器 分 析 中 存 在 的 一 些 局 限。 成 熟 的 PED 气相色谱仪会具有以下特征： 1 根据用户的需求订制， 全部使用高端的隔膜 阀， 没有死体积； 2 一台仪器可搭载多个检测器， 检测器没有死 体积； 3 成熟的气路系统， EFC 电子流量控制； 4 模块化

27、设计， 仪器结构清晰明了， 便于维护； 5 信号输出可根据用户需求订制， LAN 接口 可 以 远 程 输 出、 4 20 mA 输 出、 （ 网线 接 口 ） S232 输出、 model bus（ 485 ） 输出等； 4 展 望 目前多维气相色谱仪用于实验室分析检测， 今 后气相色谱仪与过程控制系统之间的数据连接将随 着通讯事业的发展得到迅速发展， 使用先进的数字 信息处理， 测量与调节过程完全自动化， 即开发未来 的超速气相色谱仪将是人们努力的方向 。 PED 等离子发射色谱仪可以使用 Ar 做载气， 解决了大部分工况企业的 He 使用困难的问题； 同 时如果使用 He 做载气， 检测

28、的 LDL 可以达到 （ 1 9 10 ） 10 ， 而且 He 的消耗量仅为功能氦离子化色 大大节省了使用成本， 也非常适 谱仪的 1 /3 1 /2 ， 合科研单位以及标物单位使用。 微量痕量分析是一项系统的化工过程， 不仅要求 6 9 检测器具备 10 10 级的检测能力， 也要求气路系 统的设计简单明了， 同时必须使用高性能的阀门尽量 54 低温与特气 第 32 卷 。LDetek 公司 PED 色谱仪采用的是高 “死体积” 避免 性能的隔膜阀， 这种阀几乎没有死体积， 用几毫升的 载气时刻吹扫阀体确保没有泄漏， 极低的使用成本， 6 9 维护简便， 非常适合 10 10 级的分析。

29、参考文献： 1 CEMAKKK P，VAGA J，MACKO P，MATISOVITS V，VEIS P Study of nitrogen molecular systems observed in NI spectra in DBD at near and over atmospheric pressureC/ / In 28 th ICPIG， July 1520 ， 2007 ， Prague， Czech epublic， 2007 2 COUTILLOT I， MOVILLE J，MOTTOOS V，OMANINI D Subppb NO2 detection by optical

30、 feedback cabityenhanced absorption spectroscopy with a blue diode laser J Applied Physics B： Lasers and Optics， 2006（85）： 407 作者简介： 2002 年毕业于北京林业大学环境学 黎文宇（ 1977 ） ， 男， 院环境科学专业， 毕业后一直从事国外先进分析仪器的引 进、 销售和管理等工作。对空分、 特气、 氯碱、 天然气、 环保和 石油化工等行业深入了解， 熟识各类气体分析仪器的结构和 应用的特点。 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭

31、檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭 【上接第 47 页】 房间屋顶洁净型 50 mm 厚聚苯夹芯 保温彩钢板 （ 企口板 ） ， 彩钢板下方采用 600 600 装配式铝孔板， 构成一个大的送风静压箱， 保证实验 室室内净高 3 0 m。整体采用环氧树脂缝隙密封并 做大正压保压试验。 对于高精度要求的实验室， 缓冲间 为了避 免人员进出对实验室内的环境造成大的影响 ， 设置 缓冲过渡间， 过渡间由实验室余压阀泄漏风来满足 其温湿度及对实验室温湿度的保护 。本工程共设置 了三个缓冲过渡间。 地下一层土建部分采用防潮处理 地面处理 （ 由土建工程完成 ） 。 温度要求在 0 5 以内及风 流速尽量小的房间地板

32、采用 600 600 防静电架空 地板（ 配相应孔板地板用作回风口 ） ， 架空地板离地 面 900 mm， 构成一个回风静压箱， 用作回风通道， 并 根据温湿度要求做相应的地面保温处理 ； 并做网状 接地处理， 以达到防静电的效果。 其余房间地面采 用 2 mm 防静电 pvc 地板。 参考文献： G 北京：中国建筑 1 陆耀庆 使用供热空调设计手册 2008 出版社， 作者简介： 1994 年毕业于中国纺织大学（ 现东 邢新刚（ 1970 ） ， 男， 其后一直在大连冷冻机股份 华大学） 供热通风与空调专业， 有限公司和大连冰山空调设备有限公司从事相关暖通空调 专业的工作。 檭檭檭檭檭檭檭

33、檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭 剂， 该吸附剂包含活性氧化铝、 沸石类吸附剂、 碳分 氩气的纯化方法及纯化装置 子筛。 申请（ 专利） 号： 201310183012 8 公开（ 公告） 日：2014 02 12 申请（ 专利权） 人：住友精化株式会社 摘要：本发明利用紧凑、 简单且低成本的设备， 无需很大的纯化能量就能有效且高效地减少氩气中 的杂质含有率。 氩气至少含有氢、 一氧化碳、 氮、 氧 作为杂质， 最初含有的氧量比与最初含有的全部的 氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多 。使最初含 有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应 。 接着， 添 加

34、少于与氩气中的全部残留氧反应所需的化学计算 量的氢， 使添加的氢与氩气中的残留氧反应 。接着， 通过冷却来减少氩气的含水量， 通过脱水操作来减 少氩气的水分含有率。 然后， 通过变压吸附法使残 留在氩气中的至少是二氧化碳、 氮、 氧吸附于吸附 气体的纯化方法及纯化装置 申请（ 专利） 号： 201010114317 X 公开（ 公告） 日：2014 02 12 申请（ 专利权） 人：大阳日酸株式会社 摘要：本发明公开了一种气体的纯化方法 ， 除去 大量惰性气体中的氢气、 一氧化碳、 二氧化碳、 氧气 和水， 使上述惰性气体与水分吸附剂接触以除去水 ， 并且对惰性气体的流动进行整流， 接着， 使惰性气体 与镍催化剂接触以除去氢气、 一氧化碳和氧气， 进而 使惰性气体与氧化铝接触以除去二氧化碳 ， 且使惰 性气体的流动为顺流， 使该气体流速为填充剂理论 上产生流动化的速度以上。