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1、第六章 电位分析法（Potentiometric Analysis）,6-1 概述6-2 参比电极6-3 指示电极6-4 直接电位法6-5 电位滴定法,6-1 概述 电化学分析法：利用物质的电化学性质与物质的组成及含量之间的关系而建立起来的一类分析方法。特点：灵敏度、选择性和准确度较高；分析浓度范围宽；易于实现自动化、连续化；操作简便、仪器装置较为简单。,直接电位法：通过精确测量由待测溶液组成的电池电动势，根据能斯特方程式直接确定待测离子的活度的方法。如用酸度计测定溶液的pH值。电位滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定待测离子活度的变化，从而确定滴定终点的一种滴定分析方法。可用于各
2、类滴定。,能斯特方程式电极电位与溶液中待测离子间的定量关系 对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,为平衡电位,为标准电极电位,R摩尔气体常数(8.314Jmol-1K-1)；T为绝对温度,n为电极反应转移的电子数F为法拉第常数(96487Cmol-1),氧化态Mn+的活度,还原态M的活度,若还原态为金属固体，其活度为a(M)=1，则：,在25时，有：,理论上：只要测定 就可算出Mn+；反之亦然,单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用一支指示电极和一支电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，来测量其电动势。设电池为：-)M Mn+参比电极（+则电池的电动势为：,6-2 参比电极要求
3、：电极电位恒定、已知、可逆。液接电位要小、差异小。易于制作、保存、寿命长、装置简单。最精确的参比电极是标准氢电极（SHE）。标准氢电极可以写成：pt，H2（101325Pa）|H+（1 mol/L）电极反应：,规定它的电位在任何温度下都是零伏。由于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电位恒定的甘汞电极或银氯化银电极作为参比电极。,氢电极,一、甘汞电极 由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成。使用时参比电极内溶液的高度高于待测试液，以免试液流进电极内。,甘汞电极的半电池组成可表示为：电极反应为：,电极电位为：,当温度、Cl-活度一定时，其电极电位一定。,标准甘汞电极（NCE）：KC
4、l浓度为1mol/L，0.2828 v（25）。饱和甘汞电极（SCE）：KCl溶液为饱和浓度，0.2438 v（25）。注意：内充KCl溶液要及时补充（有晶体），排除气泡，防止断路。二、银氯化银电极 银丝表面镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成AgAgCl电极。,其半电池组成是：Ag，AgCl（固）|KCl（）,饱和Ag-AgCl电极，在25时的电位为0.2000V。,6-3 指示电极 指示电极的电位随被测离子活度（or活度比）的变化而变化。按作用机理的不同，指示电极可分为金属基电极和膜电极（或叫离子选择性电极）两大类型。一、金属基指示电极（电位产生原因：电子转移）1、金属金属
5、离子指示电极（第一类电极）将金属电极浸在含有该金属离子的溶液中，其电极电位决定于金属离子的活度，符合Nernst方程。,如银电极，,常用来做电极的金属有Ag，Cu，Pb等。2、金属金属难溶盐电极（第二类电极）将金属及其难溶盐，浸入此难溶盐的阴离子溶液中，即组成此类电极。如甘汞电极，银氯化银电极，都属于这一类。这类电极的电极电位与难溶盐的阴离子活度的对数值成直线关系。,3、汞电极（第三类电极）,4、惰性金属电极（零类电极）,惰性材料浸入均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中构成。这类电极的电极电位能指示出溶液中氧化形和还原形活度的比值。,惰性金属并不参与氧化还原反应，只是起着传递电子的作
6、用（提供电子转移的场所），通过它可以显示出溶液中氧化还原体系的平衡电位。,二、离子选择性电极（ISE）膜电极，选择性高。电位产生的原因：离子交换与扩散。IUPAC推荐的定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。根据这个定义可以看出：第一、离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有Nernst响应；第二、这类电极的电位不是由于氧化或还原反应（电子交换）所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。,基本结构：敏感膜：它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。内导体系：包括内参液、内参比电极
7、，起着将膜电位引出的作用，也有金属导体与膜直接接触的。电极杆：起着固定敏感膜的作用，通常用高绝缘、化学稳定性好的玻璃或塑料制成。,带屏蔽的导线：将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。由于电极敏感膜的内阻一般很高（106以上），因此用高绝缘的聚乙烯屏蔽线，以减少旁路漏电和外界交变电磁场与静电感应的干扰。膜电位产生的机理可以这样来理解：凡是能做成电极的各种薄膜，都可以被认为是一种离子交换材料。当它与含有某些离子的溶液接触时，其中那些具有适合电荷和适合大小的离子将与薄膜中某种离子起离子交换反应，从而扰乱了两相中原来的电荷分配，形成了双电层，产生了一个稳定的膜电位。,1、玻璃膜电极（重点）,pH
8、玻璃电极结构如右图：主要部分：特殊玻璃制成的薄膜（摩尔百分比约为Na2O 22、CaO 6、SiO2 72），膜厚约0.1mm。内参比溶液：pH缓冲溶液，为0.1mol/L HCl溶液，作用是稳定内参比电极的电极电位。内参比电极：Ag-AgCl电极。,纯二氧化硅玻璃具有如下结构：,没有供离子交换用的带电荷的位置（点位），所以不具电极的性质，不能形成敏感膜。,当把一定量的碱金属氧化物和氧化钙等熔融到玻璃中后：,薄膜浸泡在水中时，玻璃膜表面发生溶胀形成一层很薄溶胀层，即水合硅胶层。H+进入玻璃结构空隙与钠离子交换：,浸泡后膜表面几乎全部被氢离子所交换，从表面到胶层内部，氢离子的数目逐渐减少，钠离子
9、的数目逐渐增多。内、外水合硅胶层中间为干玻璃层。见示意图:,玻璃膜电位形成示意图,当浸泡好的玻璃电极插入待测溶液中时，水合硅胶层与溶液接触，由于胶层表面和溶液中氢离子活度不同，其之间存在着活度差，氢离子便从活度大的一方向活度小的一方迁移（扩散），最后达到平衡：,因而改变了胶液两相界面的电荷分布，产生相界电位。,由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是由于H+离子在溶液和胶层界面间迁移的结果，破坏了电中性而形成的。,从热力学的观点可以推导得出：,分别为玻璃外膜和内膜表面性质决定的常数,溶液的H+活度,胶层表面的H+活度,因玻璃内外膜表面性质基本相同，所以，又因水合硅胶层表面的Na
10、+已全部交换为H+，所以，因此跨越这个玻璃膜存在的电位差，就是玻璃膜内外侧溶液之间的电位之差（也即膜电位，即代数和）。,讨论：1、玻璃膜电位与试液的pH成线性关系。式中K是由电极本身性质决定的常数；2、整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；,3、玻璃电极使用前应在水中浸泡24小时以上,以活化电极;,4、不对称电位：产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（130mV）；5、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。,玻璃电极的优点：,（1）响应时间短（2）方便（3）不玷污试样（4）不受溶液中氧化剂、
11、还原剂的影响，可用于有色、浑浊或胶体试样,缺点：,（1）玻璃球很薄，易损坏（2）不能用于含氟溶液,2、难溶盐晶体膜电极 结构与玻璃电极相类似，所不同的是用难溶盐的单晶或多晶，或多种难溶盐混合物制成的薄膜代替玻璃膜。这类晶体由于晶格有缺陷，在缺陷（空穴）附近晶格上的离子可在空穴间移动而产生离子导电。一定的晶体空穴（一定的电极膜）按其空穴大小、形状、电荷分布只允许特定离子在其间移动，因此决定了薄膜的选择性。氟离子选择性电极（单晶膜电极，重点）,结构：右图敏感膜：LaF3单晶内参比电极：Ag-AgCl电极,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面
12、的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）,膜电位的产生与玻璃膜相似，是由于F-进出LaF3晶格的结果。将氟电极插入F-溶液，如果溶液中F-活度较高，F-进入单晶的空穴内，如果溶液中F-活度较低，单晶表面的F-进入溶液，产生的膜电位与溶液中F-的活度有关，即,讨论：（1）膜电位与F-的活度的对数值成线性关系,（2）F-电极选择性极高（是由于LaF3晶格优先允许体积小、带电荷少的F-在表面交换）（3）使用时适宜的pH为57（用缓冲液控制）pH值较低时，溶液中的F-与H+形成难离解的HF，降低F-的活度，当然如果溶液中有其它可与F-络合的离子，也会产生干扰。pH值较高时，即当OH-F-时，由于OH-
13、的离子半径和电荷与F-相近，OH-能透过LaF3晶格产生干扰，而且还发生下列反应：,（4）测定的浓度范围为10-110-6mol/L（因LaF3的溶解度约为10-7mol/L，测定的下限不可能低于膜本身溶解而产生的离子活度。3、流动载体膜电极（液膜电极）用液态膜代替固态膜。电极膜是由待测离子有机酸盐，或有关的螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再把这种有机溶液渗透到惰性多孔物质内制成（如陶瓷片、纤维素渗析管等），如Ca2+电极。,4.敏化电极,包括气敏电极、酶电极等。（1）气敏电极 结构特点:在原电极上覆盖一层透气膜，属复膜电极。指示电极与参比电极组装在一起。,如氨电极是由pH玻璃膜电极的敏
14、感膜外加一透气膜组成的，当氨电极浸入强碱性试液中时，试液中的NH4+生成气体氨分子穿过透气膜，进入玻璃电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内（中介液，0.1mol/L NH4Cl溶液），发生反应：,而使中介液的pH值发生变化，此变化值由pH玻璃膜电极测出。,此外还有CO2、SO2、NO2等气敏电极。,（2）酶电极,在主体电极上覆盖一层酶，利用酶的界面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。,如把尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆和血清中的尿素。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。但由于酶易失去活性且酶的纯化及酶电极的制作
15、目前较为困难，因此酶电极的应用，受到一定限制，有待进一步研究改进。,（3）生物电极,特性：以动植物组织为敏感膜，如用猪肾切片贴在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量。用刀豆浆涂在氨电极表面制成的生物电极可测尿素含量。,三、离子选择性电极的膜电位及其选择性 理想情况下，膜电位通式：,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?用pH玻璃电极测定pH9的溶液时，测得的pH值比实际的低（称为“钠差”或“碱差”）。为什么会产生钠差呢？就是因为电极膜除了对H+有响应外，对Na+也有响应。考虑到干扰离子的影响后，膜电位的通式为：,讨论:,1）对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。
16、2）Ki j称之为电极的选择性系数，3）通常Ki j 1,Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki j=0.001时,意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍时,两者产生相同的电位（设都为一价），如 Kij=1，则电极对i离子j离子发生同等的响应。,4）选择性系数严格来说不是一个常数，与离子活度和实验条件（包括电极）及测定方法有关。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,例：某钙离子选择性电极的选择性系数KCa,Na=0.0016，若用此电极在0.2mol/L Na+溶液中测定0.001mol/L Ca2+时，测定的相对误差为多少？解：,
17、6-4 直接电位法一、pH的电位测定（重点）,pH值的测定装置,把pH玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极（电极电位较大，作正极）一起插入试液中，组成工作电池，再用酸度计测定该电池的电动势。电池表示如下：,测得的电动势为:,pH的实际测定-两次测量法 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测试液x。测定各自的电动势为：,测定时注意的几个问题：尽可能使温度恒定，标液与试液的温度一致。选用与试液pH接近的标准缓冲液,并且同时进行测定。注意pH标准缓冲液的配制及pH值的确定。在测定pH=19的溶液结果良好，在此范围以外容易发生误差(酸差、碱差)。,二、离子活度（浓度）的测定 1、基本原理
18、把离子选择性电极（指示电极）和参比电极浸入待测试液中，组成电池，测量电动势。例如：用氟电极测定F-活（浓）度时，组成工作电池为：,（-）Hg，Hg2Cl2KCl（饱和）试液LaF3NaF，NaClAgCl，Ag（+）,对于各种离子选择性电极，可得到一般公式：,（离子选择性电极作正极，参比作负极，阳正阴负）,即工作电池的电动势，在一定条件下与待测离子的活度对数值成直线关系。2、测定方法（1）标准曲线法,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，
19、分别测定各溶液的电动势，并绘制 E-lg ci 关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）,是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等。TISAB的作用：固定离子强度，使活度系数恒定；控制溶液的pH值，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子；稳定液接电位。,测F-所使用的TISAB的典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75m
20、ol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,（2）标准加入法 先取一份待测试液，体积为V0，总浓度（包括游离的与络合的）为Cx，组成工作电池，测电动势E1：,（设为金属离子溶液，为活度系数，是游离离子分数）,然后向此试液中准确加入一小体积Vs的待测离子的标准溶液（浓度为Cs），混匀后，再测电动势E2。,由于试液体积改变很小，试液本身的离子强度比较大，可以认为21，21，则：,该法的优点：只需一种标准溶液，操作简单快速；在有大量络合剂存在的体系中，此法是测定待测离子总浓度的有效方法；对于成分复杂的试液，用本法测定，可得到较高的准确度
21、。测定时注意：V0、Vs必须准确量取；E的大小要合适（1540mv）；两次测量条件尽量一致。,3、影响电位测定准确度的因素 影响因素较多，如电极性能、测量系统、温度、溶液组成等等。（1）温度 温度不但影响直线斜率，也影响直线的截距K，K包括内外参比电极电位、膜表面的相界电位，液接电位等等，因此在整个测定过程中应保持温度恒定。（2）电动势的测量 电动势的测量误差与浓度相对误差的关系，可根据能斯特公式推导出来：,即对一价离子响应的电极，电位测量发生1mv的误差，将产生4%的浓度相对误差；对两价离子，将有8%的误差。误差较大，对高价离子尤其严重，因此直接电位法一般适用于浓度较低的溶液测定。,另外电池
22、电动势本身是否稳定也影响测定的准确度，溶液组成、温度、搅拌速度、液接电位等影响稳定性。（3）干扰离子 干扰离子发生干扰作用可能来自两个方面，一是直接与电极膜发生作用（发生响应或溶解膜物质），二是与待测离子发生反应，生成了某种电极不响应的物质。如测F-时，Al3+有干扰，生成稳定AlF63-络离子，F-电极不响应，通常用掩蔽法消除干扰。,（4）溶液的pH值 电极都有合适的pH范围，这是由电极的性质、待测离子的性质所决定的。如F-电极，pH=57。（5）被测离子浓度 应在线性范围内，一般为10-110-6mol/L。检测限主要受膜材料在水中溶解度的影响，溶解度小，检测限低，下限高于膜物质的溶解度。
23、干扰物质浓度越高，下限越高。此外还与电极膜表面光洁度有关，光洁度越高，检测限越低。在检测限附近，电极电位不稳定，使结果重现性、准确性较差。,（6）电极响应时间 指电极浸入试液后达到稳定的电位（在1mv以内）所需的时间。响应时间越短越好，一般为数秒钟到几分钟。试液浓度大，响应就快；溶液越稀，响应时间就延长。搅拌溶液也可缩短响应时间。膜越薄，表面光洁，响应越快。介质的离子强度大，响应较快。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,三、离子选择性电极的应用特点 简便快捷，电极可瞬时响应。对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。所需设备简单。电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实现连续和自动处理。与溶液
24、中给定离子的活度相应，而不是一般分析中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重要的意义。不破坏试液，对珍贵物质的分析特别有意义。,主要缺点就是直接电位法的误差较大。另外电极品种多限于低价阴离子，有的电极使用寿命较短，还有就是电位的重现性受试验条件的变化较大。,6-5 电位滴定法 利用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。一、仪器装置如:用AgNO3滴定NaCl指示电极?,电位滴定基本仪器装置,参比电极?,银电极,双盐桥饱和甘汞电极，或pH玻璃电极,在化学计量点附近，Ag+离子浓度发生突变，引起电位突跃，则电池电动势也发生突跃，根据电动势的变化就可确定滴定终点。进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一
25、次电动势，直到化学计量点之后，这样就得到一系列的滴定剂体积用量V与相应的电动势E的数据。计量点附近测密一点（间隔0.10.2mL），为便于计算，此时加入的量应该相等。,以0.1mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液,1、E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。拐点为滴定终点2、图（b）表示随滴定剂体积变化的电位变化值，它是一阶微分的估计值。,二、电位滴定终点的确定方法,例如：当加入AgNO3溶液的体积从24.10mL到24.20mL之间时，,曲线最高点为滴定终点 准确，但手续较烦。,3、二阶微商法 图（C），一般是通过计算来求终点的。二阶微商等于0处为滴定终点,终点应在24.3024.40
26、mL之间，用内插法求：,x=24.34 mL,4.4 0-5.9 24.30 x 24.40,电位滴定法比直接电位法准确，它是根据电位突跃确定终点，不是用电极电位数值直接计算离子的活（浓）度，受电极性质、液接电位、不对称电位和活度系数的影响要小得多。三、应用 可用于各类滴定反应，与指示剂法相比，电位滴定的操作较麻烦，需要一定的仪器设备。但电位滴定也有其特点，主要应用于下列情况：,用于混浊、有色溶液的滴定；用于缺乏合适的指示剂或突跃不明显即滴定反应平衡常数较小的滴定；用于非水溶液的滴定；用于连续滴定和自动滴定。此外可用于测定一些化学常数，如酸碱离解常数、条件电极电位等。,滴定类型 指示电极 参比电极酸碱滴定 pH玻璃电极 甘汞电极沉淀滴定 银电极等 甘汞电极、玻璃电极氧还滴定 铂电极 甘汞电极 络合滴定 汞电极、F-、Ca2+等 甘汞电极,电极的选择,注意：并非所有离子都有相应的选择性电极。,
