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1、09:43:05,第七章极谱与伏安分析法,第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraph,polarography and voltammetry,modified polarographic technology,09:43:05,一、单扫描极谱分析法single sweep
2、 polarography,1.原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,09:43:05,2.直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip 峰电流；Ep 峰电流位。ip c 定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，
3、图中 c d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d e段；为了获得良好的iE曲线,需要满足一定的条件。,09:43:05,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,09:43:05,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,09:43:05,4.峰电流与峰电位,
4、峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c=K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,09:43:05,5.直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。,09:43:05,二、交流极谱分析 AD polarography,1.
5、基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,09:43:05,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰
6、型信号,09:43:05,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应:Ox+ne Red,交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3)氧的干扰小。,09:43:05,三、方波极谱分析 square-wave polarography 1.原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：,2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小
7、。,09:43:05,四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8 10-9 mol/L；,09:43:05,五、交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2 伏。,09:43:05,图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压
8、相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t 曲线。图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t 曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE/dt-E 曲线。,09:43:05,2.dE/dt-E 曲线与交流示波极谱滴定,参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上无切口出现。,有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上下对称出现切口。,09:43:05,交流示波极谱滴定法测定
9、 Zn2+,开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E 曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。,09:43:05,一、极谱催化波 极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。,第
10、四节 极谱和伏安法的发展,极谱和伏安法的发展,09:43:05,电极上的浓度扩散行为,09:43:05,动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：,2）化学反应滞后于电极反应：,3）化学反应与电极反应平行：,09:43:05,极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应化学反应电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。物质X应具有强的氧化性，在电极反应中具有很高的超电压。催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外
11、，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。,09:43:05,如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。,其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大小。双氧水与Mo()，W()或V()共存时也产生催化电流。催化电流公式为：,09:43:05,二、循环伏安法极谱分析所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描。如果扫描信号为为三角波信号，所获得的电流响应与电位信号的关系称为循环伏安扫描。循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压
12、后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：R=O+2e,09:43:05,循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。,09:43:05,加一个三角波形扫描(1)可逆波,(2)准可逆波,(1)可逆波,09:43:0
13、5,09:43:05,第七章极谱与伏安分析法,第五节 溶出伏安分析原理与技术,一、基本原理与过程principle and process二、影响溶出峰电流的因素factors influenced peak current 三、操作条件的选择choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的应用applications of stripping voltammetry,polarography and voltammetry,principle and technology stripping voltammetr
14、y,09:43:05,一、基本原理与过程 principle and process,1.基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。2.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正
15、比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,09:43:05,3.基本过程：预电解目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mo
16、l/L时，需要60分钟。,09:43:05,休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。,09:43:05,2.Cu,Pb,Cd 的溶出伏安图,09:43:05,4.分类根据分析过程中，电极性质的变化分为：阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般
17、用于卤素、硫等阴离子测定）。计时电位溶出伏安法记录恒电流电解条件下的电位时间曲线的伏安法。,09:43:05,1）阳极溶出伏安法,待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n+ne-+Hg M（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比,09:43:05,溶出过程中电极发生的反应为:M(Hg)ne-=M n+Hg(氧化反应),阳极溶出伏安法电流电压曲线,09:43:05,2）阴极溶出伏安法,溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以0.1 molL-1NaOH
18、溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-,09:43:05,二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current,化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约 2%3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。,1
19、.富集过程,09:43:05,三、操作条件的选择 choice of operating conditions,1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定；3.预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4.除氧 通N2或加入Na2SO3。,09:43:05,四、定量方法 quantitative methods,测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:,09:43:05,五、应用applications,1.金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约30多种元素的测定；2.灵敏度 10-810-9 mol/L；3.应用领域 化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料;,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
