现代极谱分析技术.ppt

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1、2023/5/28,第五章伏安分析法,第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraph,voltammetry,modified polarographic technology,2023/5/28,一、单扫描极谱分析法single sweep polarography,1.原理

2、与装置 单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法):根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压:在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压(极化电压),示波器X轴坐标:显示扫描电压;Y轴坐标:扩散电流(R一定,将电压转变为电流信号),2023/5/28,2.直流示波极谱分析过程,扫描周期短,在一滴汞上可完成一次扫描,电压和电流变化曲线如图所示:ip 峰电流;Ep 峰电流位。ip c 定量依据,(1)快速扫描时,汞滴附近的待测物质瞬间被还原,产生较大的电流,图中bc段;(2)来不及形成扩散平衡,电流下降,图中 c d段;(3)形成扩散平衡

3、,电流稳定,扩散控制,图中 d e段;为了获得良好的iE曲线,需要满足一定的条件。,2023/5/28,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大,电极面积的变化率越小,汞滴增长的后期,视为不变。定时滴落。,2023/5/28,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿(三电极系统)补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化,导致产生电容电流(10-7 A,相当于10-5mol的物质产生的电流)。,2023/5/28,4.峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电

4、流,不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c=K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,2023/5/28,5.直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比:(1)速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞(2)检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。(3)分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨;经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。,2023/5/28,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小

5、振幅(几毫伏到几十毫伏)的低频交流正弦电压(5-50 Hz)叠加到直流极谱的电压上,测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流:(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,2023/5/28,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中 A 点,直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点,叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,20

6、23/5/28,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应:Ox+ne Red,交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高;(2)分辨率比直流极谱高,峰电位差40 mV可分辨。(3)氧的干扰小。,2023/5/28,三、方波极谱分析 square-wave polarography 1.原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波,使用特殊的时间开关,利用充电电流随时间很快衰减的特性,在方波出现的后期,记录交流极化电流信号。峰电流:,2.特点(1)灵敏度高:10-7-10-8 mol/L;比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。,20

7、23/5/28,四、脉冲极谱分析pulse polarography原理:,方波极谱基本消除了充电电流,灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱:在每滴汞增长到一定时间时,叠加2-100mV的脉冲电压,持续时间4-80 ms,测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流,进一步提高灵敏度:10-8 10-9 mol/L;,2023/5/28,五、交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压:-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围:0-2 伏。,2023/5/28,图中M,N 点断开直接与锯齿波扫描电压相

8、连,去掉电容c和电阻r,示波器上获得E-t 曲线。图中M,N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连,示波器上获得dE/dt-t 曲线。如图中连接,去掉锯齿波扫描电压,示波器上获得 dE/dt-E 曲线。,2023/5/28,2.dE/dt-E 曲线与交流示波极谱滴定,参比电极:银基汞电极,2mm银棒蘸少量汞制成。指示电极:铂球汞膜电极,将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时,示波器上 dE/dt-E 曲线上无切口出现。,有金属离子发生电解反应时,示波器上 dE/dt-E 曲线上下对称出现切口。,2023/5/28,交流示波极谱滴定法测

9、定 Zn2+,开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E 曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液,生成Zn-EDYA配合物,浓度减小,切口变小,切口消失时,到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。,2023/5/28,选择内容:,第一节 极谱分析原理与过程principle and process of polarography第二节 极谱定性定量方法与应用qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节 现代极谱分析技术modified polarographic technology第四节 溶出伏安分析原理与技术principle and technology of stripping voltammetry,结束,

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