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1、 甲烷氯化物的物化性能甲烷氯化物（Chloromethanes,CMS）是一氯甲烷（methyl choride）、二氯甲烷（methylene chloride）、三氯甲烷（chloroform）、四氯化碳（carbon tetrachloride）的简称。甲烷氯化物主要以甲醇、氯化氢、氯气为原料而制得，也可以用甲烷（天然气）、氯气为原料而制得。甲醇法是以甲醇、氯化氢为原料进行氢氯化反应而制得一氯甲烷、一氯甲烷和氯气进行氯化反应而得到二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等混合物，经过精制后分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。甲烷氯化物是重要的基本有机化工原料和优良的有机溶剂，在有机硅
2、、有机氟、发泡剂、甲基纤维素及其基衍生物方面得到广泛应用。随着甲烷氯化物应用范围的开拓和发展，它在国民经济中起到越来越重要的作用。甲烷氯化物的物化性能1一氯甲烷1.1 物理性能一氯甲烷是无色、无刺激气味的易液化气体。有醚样的微甜气味。气体有着火危险。微溶于水，易溶于乙醇、三氯甲烷、乙醚等，并能与大多数有机物溶液互溶。高温时水解成甲醇和盐酸，与金属镁反应生成氯化钾基镁格利雅试剂。无腐蚀性。分子式：CH3Cl 分子量：50.49熔 点：-97.6 沸 点：-23.76相对密度：液体（水1） 0.92气体（空气1） 0 0.1MPa：1.74临界温度143.8 临界压力6.68MPa临界体积：2.8
3、3 cm3/g 临界密度：0.353g/cm3液体比热容（20） Cp：1.599 J/gk气体比热容（25） Cv：0.649 J/gk导热系数： 液体（20） 1.6110-2 J/cms 气体（沸点） 8.3710-4 J/cms表面张力（0）：19.5dyn/cm自燃温度：632空气中扩散系数（28，0.1MPa）：0.105cm2/s空气中爆炸极限（Vt）：8.117.2液体膨胀系数（3030）：2.09103粘度：液体（20）：4.4104 NS/m2 气体（20）：1.06105 NS/m2熔化热：129.8 J/g蒸发热：429.75 J/g生成热：（理想气体 25）：81.9
4、3 kJ/mol生成自由能（理想气体 25）：58.41 kJ/mol水中溶解度（25）：0.48g/100g H2O水在一氯甲烷中的溶解度（25）：0.0725g/100g CH3Cl1.2 化学性能一氯甲烷是最简单的烷基氯化物，它是氯代烷烃中热稳定性最好的化合物。在干燥状态下低于400时即使与多种金属接触也不会分解。如有水存在时，超过60就会缓慢水解生成甲醇与盐酸。在120和536.89kPa（5.3atm）下含饱和水的一氯甲烷，水解速率是1g/100ml时，碱的存在会促进水解。在低温下一氯甲烷水溶液会生成晶体状水合物CH3Cl6H2O，后者于常压下7.5分解。一氯甲烷与火焰接触时能燃烧，
5、生成二氧化碳和氯化氢。一氯甲烷与溶解在液氨中的钠反应时生成甲烷、甲胺和氯化钠。在干燥的乙醚溶液中一氯甲烷与钠发生反应生成烷烃2CH3Cl2Na CH3CH32NaCl也可以与C2以上的氯代烃缩合得到丙烷、丁烷等。一氯甲烷与镁反应生成CH3MgCl，CH3ClMg CH3MgCl后者被用于醇类和硅酮的合成。与锌也能发生类似的反应。Cu在铜存在下硅与一氯甲烷反应生成各种甲基氯硅烷，例如：2 CH3ClSi （CH3）2SiCl2一氯甲烷与氯反应生成三甲基三氯化二铝，3CH3Cl2Al Al（CH3）3AlCl3它是烃类聚合和加氢用的催化剂。在氯化铝存在下一氯甲烷与芳烃发生FriedleCrafts
6、反应，生成芳烃的甲基衍生物，例如与苯反应生成甲苯，以氯化铝为催化剂，一氯甲烷经羧基化反应生成乙酰氯CH3ClCO CH3ClCOCl一氯甲烷经氯化可逐级转化成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。也可进行溴化反应，如在300和接触时间为13秒时，它与溴在气相反应可主要生成氯溴甲烷。如以活性炭为催化剂，则可生成二溴甲烷、溴仿及四溴化碳。它在高温下通过溴化铝时，溴甲烷是主要产物。在丙酮溶液中它与溴化钠或碘化钠一起回流时候，一氯甲烷很快转化成对应的溴甲烷或碘甲烷。一氯甲烷与氨在醇溶液或在气相中可发生反应，生成甲胺、二甲胺、三甲胺的盐酸盐及氯化四甲胺：CH3ClNH3 CH3NH2HCl；与叔胺反应形成季胺衍
7、生物：CH3ClNR3 R3NCH3Cl一氯甲烷与醇或酚的金属衍生物反应产生甲基醚类。该反应适合于制造不对称的脂肪族醚和芳基烷基醚，尤其是甲基正丁基醚、氢醌二甲醚及茴香醚等：RONaCH3Cl ROCH3 NaCl通过类似的反应，它与纤维素钠作用能生成甲基纤维素。AlCl3一氯甲烷与适当组成的铅钠合金反应生成四甲基铅，催化剂为三氯化铝。4NaPb4 CH3Cl （CH3）4Pb4NaCl3Pb游离基引发剂在游离基引发剂催化下一氯甲烷与-烯烃反应可把氯引入直键烃分子中CH3ClCH2 CHC6H18 ClCH3C8H17一氯甲烷与有机酸的金属盐反应得到相应的甲酯。例如与醋酸钠在290297反应产
8、生醋酸甲酯，与苯甲酸钠在300305反应生成苯甲酸甲酯。它与硫化钠反应得到甲硫醚（CH3）2S。一氯甲烷在70、1246kPa（12.3大气压）下与硫氢化钠溶液在过量硫化氢存在下反应可制得甲硫醇。干燥的一氯甲烷蒸气在60以下时不腐蚀铝和铝合金，但含水时会腐蚀铝合金（尤其是铝镁合金）。2 二氯甲烷2.1 物理性能二氯甲烷是一种无色透明的易挥发气体，有类似醚的气味和甜味。二氯甲烷与高浓度氧气混合会形成爆炸混合物，不易燃，对很多树脂、石蜡和脂肪都具有优良的溶解性，是工业溶剂中毒性小，不燃性能好的低沸点溶剂之一。能与水及一些有机溶剂形成二元共沸物。室温下二氯甲烷难溶于液氨，能很快溶解在很多酚、醛、酮和
9、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙醚乙酸乙酯、甲酰胺和环己胺中。在水中溶解度很小，但能以任何比例与其他氯代溶剂、乙醚和乙醇完全互溶。单独的二氯甲烷无闪点。含等体积的二氯甲烷与汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的，然而10：1的二氯甲烷/丙酮或甲醇混合物蒸发后与空气会形成易燃的混合物。分子式：CH2Cl2 分子量：85熔 点：-96.7 沸 点：40.4相对密度：液体（水1） d 1.326气体（空气1） 2.93密 度（20）：1.316 g/ml临界温度：237 临界压力：6.07MPa临界密度：0.472 g/mlmol体积（24.7）：44.46 ml液体比热容Cp（1545 ）：1.21
10、J/gk气体比热容 Cv：0.58 J/gk 粘度：液体（20）：4.43104 NS/m2 蒸汽（沸点）：1.09105 NS/m2 表面张力（15）：28.83103 N/m 生成热：液体 （18）：120.71 kJ/mol 燃烧热：604.90 kJ/mol 汽化热：106.64 J/g 熔化热：4.61 J/mol 自燃点：640 在氧气中的爆炸极限（体积）：15.566 在空气中的爆炸极限（体积25）：1425 在水中的溶解度（0）：2.36 g/100g H2O 水在二氯甲烷中的溶解度（20）：1.4 g/100g CH2Cl22.2 化学性能四种甲烷氯化物中二氯甲烷对热分解和水
11、解的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是120，热解温度随水含量增加而降低。热解主要生成氯化氢和光气。蒸汽和空气混合后在450通过氧化铜时会形成光气。300450下，有铁和金属氯化物存在时二氯甲烷有焦化的倾向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷与水会发生水解反应。密封容器中二氯甲烷与水在140170下长期加热会生成甲醛和盐酸：CH2Cl2H2O HCHO2HCl。在180与水长期加热，生成甲酸、一氯甲烷、甲醇、盐酸和少量一氧化碳。二氯甲烷与水会形成水合物，它的临界分解温度是1.7/160mm Hg。常温下干燥的二氯甲烷对普通金属没有作用。高温、水份和空气结合特别有助于二氯甲烷分解。
12、商品二氯甲烷一般添加稳定剂以防止水解。二氯甲烷进一步氯化制得三氯甲烷、四氯化碳：CH2Cl2Cl2 CHCl3 HClCH2Cl22Cl2 CCl4 2HCl二氯甲烷在催化剂存在下，与氟化氢反应生成二氟甲烷催化剂CH2Cl22HF CH2F22HCl溴与二氯甲烷反应生成氯溴甲烷：Br22CH2Cl2 2CH2ClBrCl2有铝存在时，2630即可发生反应。二氯甲烷在200与碘反应可得到二碘甲烷。与碘化溴在110180反应时，产生二碘甲烷、碘甲烷和一氯二碘甲烷的混合物。在铝存在下于200和900大气压下，二氯甲烷与一氧化碳发生羧基化反应得到氯乙酰氯。二氯甲烷在三氯化铝存在下可与芳烃发生Fried
13、leCrafts反应，二氯甲烷与苯反应得到二苯基甲烷。 与甲苯反应产生m-m、p-p、m- p二甲苯甲烷和三个异构的二甲基蒽的混合物；与联苯反应产生芴。二氯甲烷与乙醇的氨溶液加热到100125产生六亚甲基四胺。与氨水在200反应产生氯化氢、甲酸和甲胺。在200和过量氢存在下，二氯甲烷蒸气与镍接触产生氯化氢和碳黑。二氯甲烷与三甲基铝、一氯二甲基铝、二氯一甲基铝等烷基铝超过140会发生强放热反应，生成三氯化铝、氯化氢、甲烷和元素碳。在270二氯甲烷与二氧化氮反应生成氧化氮、一氧化碳和氯化氢的气体混合物。以磷酸盐为催化剂在460与水蒸气反应得到甲醛。氮气氛下二氯甲烷与硅和铜的混合物在300400反应
14、得到混合的有机硅衍生物。3 三氯甲烷3.1 物理性能三氯甲烷是一种无色透明的易挥发液体，具有特殊的甜味，蒸汽有毒，有强烈的麻醉作用。不燃，但与火焰接触会燃烧，同时放出光气。微溶于水，但能与很多有机溶剂互溶。在25时，1体积三氯甲烷能溶解3.95体积的二氧化碳。三氯甲烷能与水和一些有机物形成二元共沸混合物。分子式：CHCl3 分子量：119.5熔 点：-63.2 沸 点：61.3相对密度：液体（水1） d 1.489蒸汽密度（0）：4.36 g/l临界温度：263.4 临界压力：5.45MPa临界密度：0.5 g/cm3 临界体积：2.0cm3/g 导热系数：液体（20）：0.1298 w/mk
15、 蒸汽（沸点）：7.86103 w/mk比热容：液体Cp（20）：0.98 kJ/g气体Cv（61.2）：0.595 kJ/g燃烧热：373.48 kJ/mol生成热：（25）：气体 89.73 kJ/mol 液体 121.00 kJ/mol 汽化热：（沸点）247.03 J/g粘度：液体（30）：0.5140 cP 蒸汽（61）：0.012 cP在水中的溶解度（20）：0.822 g/100g H2O水在三氯甲烷中的溶解度（22）：0.0805 g/100g CHCl33.2 化学性能三氯甲烷在甲烷氯化物中最易水解 ，水解产物是甲酸和氯化氢，反应式为：CHCl32H2O HCOOH3HCl温
16、度升高会加速水解反应速度，有氯化铁等金属的存在会对水解反应起催化作用。三氯甲烷稳定性比一氯甲烷和二氯甲烷差。但在290以下三氯甲烷不会热分解。在450以上热分解时产生六氯乙烷、四氯乙烯、氯化氢和少量其它的氯代烃。三氯甲烷与热浮石接触时，1气化的碘能催化热分解反应，分解产物是四氯乙烯、六氯乙烷和四氯化碳。三氯甲烷蒸气与热的氧化钛接触时也发生分解，生成六氯苯、一氧化碳、氯化氢和四氯化钛。与赤热的铜或钾汞剂接触能得到乙炔。2CHCl36KHg CHCH6KClHg氧化反应也会引起三氯甲烷分解。在空气存在下，置于暗处也会引起氧化分解。产物为光气、氯化氢、氯、二氧化碳和水。没有空气存在而长期受日光照射时
17、，三氯甲烷也会缓慢地分解、热分解和氧化都产生氯化氢，会严重腐蚀金属。三氯甲烷能进一步氯化生成四氯化碳。锌粉和乙醇水溶液可还原三氯甲烷生成甲烷。如有氨存在时还原产物为二氯甲烷及甲烷。三氯甲烷会非常强烈地与固体氢氧化钠反应，产生不稳定的中间化合物，三氯甲烷是唯一会与氢氧化钠进行这个反应的氯化甲烷，因此不能用固体氢氧化钠干燥三氯甲烷。三氯甲烷与溴反应生成各种氯溴甲烷（CCl3Br、CCl2Br2和CClBr3），与溴化铝反应生成三溴甲烷。但不与碘反应，在氯化铝存在下与碘乙烷反应生成三碘甲烷。三氯甲烷最重要的化学反应是与氟化氢生成二氟二氯甲烷，以五氯化锑用作催化剂。在金属氟化物存在下与氟化氢反应亦能生
18、成三氟甲烷和一氟二氯甲烷。约50和碱金属氢氧化物存在下，三氯甲烷与丙酮缩合得到氯代丁醇。 它是白色结晶，有樟脑似的气味，具有麻醉、镇静和防腐作用，用于医药工业。在碱溶液中三氯甲烷与酚发生Reimer-Tiemann反应，得到羧基芳香醛，如与苯酚反应时主要产生对羧基苯甲醛和少量水杨醛。三氯甲烷与水杨酸酸酐结合成结晶的络合物，结构式为 2CHCl3，加热很快释出三氯甲烷，可用于制备高纯度三氯甲烷。三氯甲烷与无水氯化铝一起煮沸时不发生分解而形成络合物，遇水释出三氯甲烷。在三氯化铝存在下，三氯甲烷和苯能发生Rriedel-Crafts反应生成三苯基甲烷。CHCl33C6H6 （C6H5）3CH3HCl
19、三氯甲烷与二乙基氯化铝反应生成氯化铝、氢、甲烷和乙烷等化合物，反应非常剧烈并放出大量热量。4 四氯化碳4.1 物理性能四氯化碳是一种无色透明的易挥发液体，具有特别的无刺激性气味，不燃。微溶于水，能与大多数有机溶剂互溶。四氯化碳液体比重较大，是甲烷氯化物中毒性最大的物质。四氯化碳能形成大量的二元共沸物。分子式：CCl4 分子量：154熔 点：-22.92 沸 点：76.72相对密度： d 1.595蒸汽比重（空气1）： 5.32固体比重： 186： 1.831 80 ： 1.809临界温度：283.2 临界压力：4.5 MPa临界密度：0.558 g/cm3导热系数： 液体（20） 0.1181
20、 J/cms 固体（沸点） 0.0731 J/cms蒸汽密度： 0.1MPa 沸点：5.37 g/l平均体积膨胀系数 040：0.00124液体比热容Cp（20 ）：0.867 J/g生成热：液体：141.52 kJ/mol 蒸汽：108.44 kJ/mol燃烧热（恒定体积 18.7）：364.91 kJ/mol熔化热：2.54 kJ/mol汽化热（沸点）：0.195 J/g粘度：液体（20）：9.65103 PaS 蒸汽（70）：1.15105 PaS表13-1四氯化碳蒸汽压：温度50.120100102030kpa0.1231.3192.5024.4007.40211.91018.565温
21、度4050607076.7215200kpa28.0541.1058.3981.64101.08605.821454.49在水中的溶解度（25）：0.08 g/100g H2O水在四氯化碳中的溶解度（25）：0.013 g/100g CCl4表13-2氯在四氯化碳中的溶解度（atm氯）温度405060708090mol Cl2/kgCCl40.7930.5960.5220.4250.3350.296四氯化碳与空气不形成爆炸混合物，但它的蒸汽能影响很多气体的爆炸极限。4.2 化学性能四氯化碳在400以下时热分解反应速度很缓慢，而在9001000时热分解成四氯乙烯、六氯乙烷及少量氯气。四氯化碳蒸气
22、受到电弧作用亦能分解成四氯乙烯和六氯乙烷，并有六氯苯、元素炭及氯生成。铁及金属盐（如三氯化铁）的存在能催化它的氧化分解，一克四氯化碳与空气的混合物加热到335会产生375mg光气。在少量水存在下，四氯化碳加热到250时就会分解成光气和氯化氢。如有足够水时光气亦会分解。最后产生二氧化碳和氯化氢。CCl4H2O COCl2HClCCl42H2O CO24HCl在甲烷氯化物生成中，这是一个较重要的反应，蒸馏塔再沸器的蒸气如泄漏到管外就会很快进行这一反应。常温下受超声波辐射，四氯化碳在水中的悬浮液会分解生成二氧化碳、氯、氯化氢、四氯乙烯和六氯乙烷。常温下潮湿四氯化碳受紫外线（253.7A）照射亦发生分
23、解。SbCl5干燥四氯化碳和铁及镍等金属不反应，与铅和铜的反应亦很缓慢。水存在下四氯化碳能与铝和铝合金反应，有时会引起爆炸。四氯化碳与钠汞剂一起加热会分解成氯化钠和游离碳。100下四氯化碳与溴化铝反应可生成四溴化碳。与碘化钙在75下反应得到四碘化碳。在130下与浓氢碘酸作用生成碘仿。常温下四氯化碳不与元素氟反应，但氟化氢可与它发生卤素置换的Swats反应。无催化剂时需在高温高压下进行，在230300及5166.36888.4kPa（5168atm）下反应时主要生成二氟二氯甲烷，如有五氯化锑催化剂存在时反应可在较低的温度和压力下进行，同时生成一氟三氯甲烷和二氟二氯甲烷。SbCl5CCl4HF C
24、Cl3FHClCCl42HF CCl3F2HCl用浸渍氯化镍的活性氧化铝催化剂在流化床中反应，主要得到三氟一氯甲烷。四氯化碳与氢、甲烷、锌粉或乙醇反应可被部分还原生成氯仿。用钾汞齐和水时四氯化碳可完全还原生成甲烷。在催化剂存在和400600下，四氯化碳与四氯乙烷反应生成四氯乙烯。2CHCl2CHCl22CCl4 3CCl2CCl24HCl901001013016195kPa四氯化碳在压力下与乙烯可发生调聚反应，生成通式为CCl3（C2H4）nCl的各种.-四氯烷烃的液体混合调聚物，n为14个整数。过氧化物（如过氧化苯甲酰）可诱导反应。nCH2CH2CCl4 CCl2（C2H4）nCl如果n3和
25、4，则产物经水解生成-氯代羧酸，后再氨化可得到7-氨基庚酸和9-氨基壬酸，他们分别是尼龙-7和尼龙-9的单体。四氯化碳与醋酸乙烯间亦发生类似的调聚反应，产生通式为 的液体混合物，其中n18。在100120，氮气氛中，氧化铜和二乙胺催化四氯化碳与1，3-丁二烯和异戊二烯的反应，产生二烯烃与四氯化碳摩尔比为1：1的，-四氯烷烃。在相似条件下四氯化碳还会与苯乙烯及-甲基苯乙烯反应生成摩尔比为1：1的，-四氯烷烃。220下四氯化碳与硫反应生成二硫化碳和氯化硫S2Cl2。无水氯化铝可催化四氯化碳与苯的反应，产物为三苯基甲烷。高温下硅胶可与四氯化碳反应，生成氧氯化硅。和氯仿相似，在乙醇的碳酸钾溶液中加热四氯化碳与苯胺混合物时，可得到苯基异腈。
