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1、透射电子显微镜分析基础,透射电子显微镜分析技术,1、透射电镜成像原理2、透射电镜主要结构3、透射电镜样品制备,透射电子显微镜的构造及原理,透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的显微结构的仪器。原理上基本模拟了光学显微镜的光路设计，可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊的可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。透射电子显微镜配合一些分析型附件，如扫描透射观察附件、X射线能谱仪、能量过滤器等，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析、成分分析、元素价态分析和微量元素分布分析的综合性仪器。,H-7650透
2、射电子显微镜,JEM-2010透射电子显微镜,透射电镜成像原理,埃利斑半径与照明光源波长成正。理论上透射电镜的分辨率可达到10-2，而一般常用透射电镜的分辨率只能到1.5。,透镜的分辨本领 两个点光源在汇聚透镜的像面上形成两个埃利斑，当两个埃利斑中心距离等于埃利斑半径时，两光点距离d 称为透镜分辨本领。,电子的波长与加速电压,由电子的波粒二相性，电子的波长为：,加速电子的波长与加速电压的关系：,提高加速电压，缩短电子波长，可提高电镜的分辨率，对试样的穿透能力越大，这样可放宽对试样减薄的要求,电磁透镜的组成：1、产生径向对称磁场的线圈A；2、为了强化磁路的铁壳磁轭B；3、模拟透镜，控制磁力线分布
3、的极靴C。,电磁透镜,从铁壳磁路整体来看，极靴成为唯一的空隙部分，磁力线集中分布，磁场强度可达到103-104奥斯特，具有强烈的汇聚能力，起到透镜作用。极靴的设计和制造至关重要，它决定了电镜的成像质量。电磁透镜的径向对称磁场能象光学透镜一样，使运动电子向轴心偏转并聚焦。电镜试样经电磁透镜成像后，像相对试样在水平面上偏转了一个角度，这个偏转角称为磁转角。,电磁透镜的光学性质,式中：V0电子加速电压；R 透镜半径；NI 激磁线圈安匝数；A 与透镜结构有关的比例常数。电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长。,其中、f分别是物距、像距与焦距,电
4、磁透镜都存在像差，它大大降低了透射电镜的分辨率；主要像差有三类：1、球差 2、色差 3、像散,电磁透镜的像差,高能电子的波长很短，如加速电压为200kV时，电子的波长为0.025，理论上这种电子显微镜的最小分辨距离是0.013，可实际的最小分辨距离1。原因是电镜和光学显微镜一样，都存在像差。,透射电镜的像差,球差：电磁透镜的近轴区域和远轴区域对电子的聚焦能力不同而引起的像差；经过电磁透镜的电子束不是汇聚在一点，而是存在一个最小的散焦斑，从而严重影响了电子显微镜的分辨率。散焦斑的半径：Cs：球差系数，：孔径半角通常孔径半角取值为：考虑球差的理论分辨本领：K1=0.6-0.8 设计电镜时应尽量减小
5、球差Cs，并提高加速电压以减小电子波长来提高分辨率。,透射电镜的像差,色差：不同波长的电子束通过电磁透镜有不同的折射率，引起聚焦能力不同而使图像模糊。色差的产生原因：1、加速电压的微小波动而导致电子速度的变化；2、电磁透镜的激磁电流的微小波动，导致透镜聚焦能力的变化；由此导致的电磁透镜最小散焦斑半径：Cc为色差系数上式中U/U和I/I分别代表电镜的加速电压和透镜电流的稳定度，Cc是色差系数。,透射电镜的像差,像散：电磁透镜的周向磁场不对称引起像散。周向磁场的不对称导致透镜在不同方向上对电子的聚焦能力不同，形成狭长的散焦斑，其最小的斑在原物面的折算半径为：是像散焦距差 电磁透镜的制造精度差以及极
6、靴和光阑的污染都能导致像散，这些像散可以用电镜中附带的消像散器校正。目前，高端透射电镜上配备有能量过滤器和球差校正器，可以降低这些像差，使分辨率可达到0.8.,电子束与样品的相互作用,运动电子在原子库伦场的作用下，运动方向发生改变的现象称为散射。弹性散射：电子运动方向改变而能量不变的散射，原子核的卢瑟福散射；非弹性散射：电子运动方向改变且损失能量的散射；一、原子核外电子对入射电子的散射，减少的能量用于激发核外电子；二、原子核对入射电子的非弹性散射，减少的能量产生轫致辐射。电子在试样中的散射决定了电子在试样中穿透深度，通常在几十纳米范围，这要求透射电镜样品必须是薄试样。,电子束与样品的相互作用,
7、电子束与试样相互作用能产生多种与弹性散射和非弹性散射相关的信息，与透射电镜相关的是：一、透射电子：电子束中穿透试样的电子，其中包括弹性散射电子和非弹性散射电子；1、薄试样：非弹性散射电子较少；2、厚试样：非弹性散射电子比重增加。二、X射线：电子束在透射样品时，有部分电子使样品中原子的核外电子激发，原子处于激发态，有部分原子在退激发过程中，以特征X射线释放能量，这种特征X射线的散射能力弱于电子，而穿透能力强，可达几微米。在透射电镜中，探测这种特征X射线可分析样品的微区成份。,透射电镜由于入射电子透射试样时，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。不同结构有不同的相互作用。这样，就
8、可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，因此所获得的图象也很复杂。如前所述电子束透过试样所得到的透射电子束的强度及方向均发生了变化，由于试样各部位的组织结构不同，因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这种强度的不均匀分布现象就称为衬度，所获得的电子象称为透射电子衬度象。,透射电子像,透射电子像衬度的形成机制有两种：一、相位衬度：入射电子束穿透试样后，形成透射电子束与衍射电子束，透射束与衍射束间产生相位差，经物镜的汇聚作用，导致透射束和衍射束在像平面上会发生相位相干干涉成像，从而可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。仅适
9、于很薄的晶体试样(30nm)。二、振幅衬度：振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种。,透射电子像的衬度,相位衬度：如果除透射束外，还同时让一束或多束衍射束参与成像，就会由于各衍射电子束的相位相干作用而得到晶格（条纹）像或晶体结构（原子）像。晶格条纹像是晶体中原子面在二维的投影，结构像是晶体中原子或原子集团电势场的二维投影。高分辨晶格成像过程，包含两次傅里叶变换过程：1、物镜将物面波分解成各级衍射波，在物镜后焦面上得到衍射谱；由正空间到倒易空间的转换。2、各级衍射波与透射波相互相干作用，重新组合，得到保留原有相位
10、关系的像面波，在像平面处得到晶格条纹像。倒易空间到正空间的转换。对于单晶样品，必须在正衍射的情况下，才能得到晶格点阵像。,质厚衬度原理,质厚衬度：样品不同区域对电子的散射能力不同而形成透射电子像的明暗差别。衬度主要取决于散射电子，当散射角大于物镜的孔径角时，它不能参与成象，这种电子越多，其象越暗。或者说,散射本领大，透射电子少的部分所形成的象要暗些。反之则亮些。对于薄非晶样品，只考虑散射的影响，当入射电子束n0穿过试样后，透射的电子数为：Ns阿伏伽德罗常数；A原子量；密度；单原子散射截面，t为厚度。这表明透射电子束的强度与样品的厚度及样品组成的原子序数成反比。质厚衬度说明由于材料原子散射引起的
11、电子强度衰减与试样厚度有关，也与材料原子序数或材料密度有关。透射电子像衬度还与衍射衬度和相位衬度有关。,质厚衬度的基础是原子对电子的散射和小孔径角成像；原子序数高的原子对电子的散射几率高，穿透样品的透射电子束减少，质量衬度高；对于成分均匀样品，电子在较厚区域的穿透几率较小，厚度衬度较高；由于物镜光阑的存在，散射角较大的电子束被光阑阻隔，不参与成像，从而透射电子像显示出不同的质厚衬度。,衍射衬度：晶体试样各部分相对于入射电子的取向不同或属于不同结构的晶体，满足布拉格衍射条件的程度不同而形成的衬度，其基础是电子衍射。在单晶或多晶试样中，有满足布拉格衍射条件的区域，也有不满足布拉格衍射条件的区域；衍
12、射束斑以透射束斑为中心，分布在透射束斑周围，通过物镜光阑，选择不同大小的光阑孔，部分或所有的衍射电子束被物镜光阑阻挡，就是选择不同的衍射束和透射束共同成像，改变明场像的衬度；若只选择透射电子束成像，则满足布拉格衍射条件的区域衬度最高；衍射衬度对试样的取向十分敏感，在某一取向下未能看到的结构细节，当改变试样的倾斜角时，就有可能显示出该结构细节的衬度。,透射电镜主要结构,透射电镜由电子光学系统、真空系统、供电系统以及附加仪器系统四部分组成。目前透射电镜的三个主要指标是：1、加速电压；2、分辨率；3、放大倍率。电子光学系统的组成：1照明系统：包括电子枪和聚光镜 2成像放大系统：包括物镜、中间镜和投影
13、镜 放大倍数等于：M总M物M中M投显象记录系统：包括荧光屏、胶片照相机和CCD相机；,一、照明系统：1、电子枪；2、聚光镜二、成像放大系统：1、物镜；2、中间镜；3、投影镜；M总M物M中M投三、观察记录系统：胶片照相机、CCD相机,电子光学系统,一、照明系统,光源对于成像质量起重要作用，电镜的光源要提供足够数量的电子，发射的电子越多，图像越亮。电子束的平行度、束斑直径和电子运动速度的稳定性都对成像质量产生重要影响。一、电子枪及栅极1、钨灯丝电子枪；2、LaB6灯丝电子枪；3、场发射电子枪；电子枪与栅极间加载高电压，使电子束加速。,二、双聚光镜系统第一级聚光镜：短焦距的强磁透镜，以缩小聚光镜后焦
14、面上的光斑；第二级聚光镜：设置目的是减小照明孔径角，以获得近似于平行光轴的电子束，提高分辨率。为了限制照明孔径角，在第二级聚光镜下安装了一个可动光栏，称为聚光镜光栏。同时还安装有聚光镜消像散器。,物镜：透射电镜成像的关键透镜，因为物镜的任何像差都在后续的中间镜和投影镜放大中被继续放大。物镜的作用：一、将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其物镜像平面上，构成与试样组织相对应的显微像；二、将来自试样中满足布拉格衍射条件的区域衍射电子束会聚于其后焦面上，构成含有试样晶体结构信息的衍射花样。要求物镜激磁电流稳定性高：I/I10-6，改变物镜激磁电流，可以聚焦电镜物像；物镜的极靴：决定透射电镜的
15、分辨能力，是透射电镜的心脏；极靴内几毫米空隙的磁场强度可达103104奥斯特，一般由导磁率高、矫顽力小、化学性质稳定、内部结构均匀的软铁材料制造。,二、成像系统,成像系统,中间镜：主要用于改变放大倍率；用于选择成像模式或衍射模式；一、当中间镜物面在物镜像面上，图像进一步放大；二、当中间镜散焦，物面取在物镜后焦面上则将衍射谱放大；投影镜：具有固定放大倍率，内孔径较小，电子束进入投影镜孔径角很小。小孔径角的两个特点：一、景深大，在保持图像清晰度前提下，试样沿镜轴移动范围大；二、焦深长，在保持图像清晰度前提下，像平面沿镜轴可移动的范围。长的焦深可以放宽观察荧光屏与底片平面或CCD像机平面的严格位置的
16、要求。一般高性能电镜都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大成象和极低放大成象示意图如下:真空系统主要由机械泵、油扩散泵及离子泵组成,物镜关闭无光阑,中间镜（作物镜用）,投影镜,第一实象,（荧光屏）,极低倍放大象,极低放大率象1000倍,透射电镜的工作模式,明场像方式1、电子束平行于电镜中轴，垂直照明，入射试样；2、穿透样品的透射经过物镜汇聚在后焦面，形成透射斑和衍射斑，电子束在物镜后焦面形成衍射束，用物镜光阑阻挡部分或全部衍射束，也就是选择透射束或透射束加部分衍射束成像；3、将物镜像面上的成像继续放大，在荧光屏上得到明场像；明场像反映了材料内部的显微结构和形貌特征。衍射谱工作方式1、平行光轴的
17、电子束垂直入射晶体试样；2、在衍射模式下，透射束和按布拉格公式描述的方向的衍射束，在物镜后焦面形成透射束斑和若干衍射束斑，衍射斑以透射斑为中心，对称分布在透射斑周围，物镜光阑必须移出光路；4、将物镜后焦面的电子束斑继续放大，在荧光屏上得到衍射谱。5、选区衍射：在明场像中，选择合适孔径的选区光阑孔，套准所选微区，转入衍射谱方式，即可得到选区衍射谱。,暗场像工作方式,在衍射谱工作方式下，得到一幅晶体试样的衍射谱，插入物镜光阑，选择感兴趣的衍射束作为成像光源，并将该衍射斑平移到荧光屏中心，再转换到成像工作方式，得到与该衍射束信息相关的透射电镜暗场像；在暗场像中，只有对所选衍射束有贡献的区域是明亮的，
18、其他区域都是暗的，因为这些区域与所选衍射束无关。,透射电镜光路合轴的操作要领 通过机械和电参数的调整，使得电子光学系统中的电子枪、各组透镜以及荧光屏的中心，处在一个轴线上，这一过程称为合轴。,透射电镜光路合轴的操作要领,电子枪平移未合轴现象：选择不同尺寸光斑时，光斑中心不在荧光屏中心。1-3合轴 1、选小尺寸光斑，聚光镜钮集中光斑，光平移钮移动光斑至荧光屏中心；2、选大尺寸光斑，聚光镜钮集中光斑，枪平移钮再移动光斑至荧光屏中心；反复进行上述两步操作，至光斑不再偏离荧光屏中心为止。,透射电镜光路合轴的操作要领,电子枪倾斜未合轴：1、聚光镜钮集中光斑，灯丝电流欠饱和，出现灯丝像，此时灯丝（卵形像）
19、像不对称；2、调枪倾斜钮，使灯丝像对称（卵形像）；3、恢复灯丝电流到饱和状态，灯丝像消失。,透射电镜光路合轴的操作要领,聚光镜消像散1、用聚光镜钮将光斑缩小，光斑显示椭圆形，用聚光镜消像散器将光斑调圆；2、反方向缩小光斑，用聚光镜消像散器将光斑调圆为止；,透射电镜光路合轴的操作要领,聚光镜光栏不对中1、用聚光镜钮将光斑缩小，用光平移钮将光斑调到荧光屏中心；2、用聚光镜钮将光斑扩大，调聚光镜光栏位置，使光斑对中；反复操作至光斑变为同心圆为止；,透射电镜光路合轴的操作要领,光平移不对中1、旋转聚光镜钮，光斑中心偏离荧光屏中心；2、调整光平移钮，移动光斑到荧光屏中心。,透射电镜光路合轴的操作要领,电
20、流中心不对称1、在正聚焦状态下，将样品特征点平移到中心；2、正旋或反旋聚焦钮，特征点移开，用光倾斜钮调整到中心，反复以上操作至特征点不动为止。,透射电镜光路合轴的操作要领,电压中心不对中1、开启电压中心调节钮，像开始大小颤动；2、调整光倾斜钮，使颤动中心移动到荧光屏中心；3、关闭电压中心调节钮，像停止颤动；,透射电镜光路合轴的操作要领,物镜消像散：物镜像散较严重时，球状颗粒形貌拉长，且过焦和欠焦是拉长方向垂直。1、像散较大时，样品的菲涅耳环宽度不均，形貌像变焦时拉长；2、调整物镜消像散钮，使菲涅耳环宽度均匀，或变焦时像点仅模糊而不拉长。,透射电镜样品制备,纳米粉末样品制备 承载粉末样品必须有易
21、于电子束穿透的载膜，常用载膜由如下三种材料：1、碳膜：导电、导热，不溶于任何溶剂；2、硝化纤维素（Cellulose Nitrate），火棉胶：可溶于乙酸异戊脂，丙酮，乙酸异戊脂;3、聚乙烯醇缩甲醛（Polyyvinyl Formal）：方华，Formvar，可溶于二氯乙烯，氯仿，二氯乙烷;将粉末与水、甘油、乙醇或丙酮等溶剂的一种，在超声波振动下作成悬浮液，滴在铜网载膜上干燥待用。,透射电镜样品制备,超薄切片样品1、适用于切制软材料薄片，如塑料、橡胶、合成纤维、薄膜材料、软金属等；2、制备程序为浸透包埋、固化聚合、修块、切片、捞膜；3、根据切片颜色可确定切片的厚度，根据样品性质选择是否对切片染
22、色。暗灰(400)；灰色(400-500)；银色(500-700)；金黄(700-900)；紫色(900)；,超薄切片：一、生物样品：通常以锇酸和戊二醛固定样品，以环氧树脂包埋，以热膨胀或螺旋推进的方式推进样品切片，切片厚度约50nm，切片采用重金属盐染色，以增大样品透射像的衬度；二、无机纳米颗粒：将纳米颗粒直接分散在环氧树脂中，在60下固化聚合24小时，修块成四棱锥，再切片，厚度控制在50纳米左右，用铜网载膜捞片。也可用离子减薄方法制样。,透射电镜样品制备,薄膜样品的制备 薄膜样品分为两类：一、通过物理化学方法进行沉积或外延制备的透射电镜薄膜试样；二、块状样品通过物理化学方法减薄的透射电镜薄
23、膜试样；可以选择的减薄方法：1、化学腐蚀减薄；2、双喷电解减薄；3、离子溅射减薄；,薄膜样品的制备双喷电解减薄,金属薄膜电镜试样的制备：1、机械磨薄：将块状金属切成0.3毫米薄片，用砂纸均匀磨薄到50微米以下，表面应进行抛光处理；2、切成3mm的圆片，透射电镜样品大小都必须是3mm的圆片；3、也可用化学腐蚀减薄方法将0.3毫米薄片快速、均匀减薄到50微米，不同的金属要选择合适的腐蚀液；,薄膜样品的制备双喷电解减薄,4、双喷电解减薄：试样放置在夹具中，只有样品中心区域暴露在外，夹具放置在两个喷口中间，选择最佳的电压和电流条件，启动减薄仪，喷头将电解液同时均匀地喷射到样品两面的中心区域，试样能得到光亮和均匀的减薄，一旦样品减薄穿孔，立即关闭减薄仪，去除样品，在乙醇中漂洗干净，或先用水清洗在在乙醇中漂洗干净，干燥待用。在进行双喷减薄时，要根据金属或金属合金的种类，选择何时的电解液。,薄膜样品的制备离子溅射减薄,谢谢各位！,
