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1、天津科技大学研究生学位论文开题报告姓 名高守志学号13836007导师姓名周桓专 业海洋化学所属学院海洋科学与工程学院培养类别学术型 / 专业型培养层次硕士 / 博士论文选题研究方向海洋分离化学与技术题目名称转化法生产次磷酸镁的固液相平衡研究性质（）基础理论研究（ ） 应用性研究（ ） 开发性研究（ ）类 别国家项目（ ） 合作项目（ ） 省（部）项目（ ）自选项目（ ） 其它项目（ 项目）姓 名职称及职务工作单位签字组长周桓教授天津科技大学评审组成员王彦飞副教授天津科技大学王士强副教授天津科技大学王学魁教授天津科技大学唐娜教授天津科技大学导师对研究生开题报告的评语: 导师签字： 年 月 日评
2、议组意见：组长（签字）： 年 月 日学院审核： 主管院长（签字）： 年 月 日评审结果（ ）票同意 （ ）票不同意综合评价 （学院盖章）报告日期： 2014 年 9 月 26 日1、 拟选课题背景及其研究意义： （1）选题背景我国磷矿资源比较丰富。依据美国地质调查局统计，2005年世界磷酸盐岩储量18亿t，储量基础500亿t。按储量基础划分，我国为130亿t，仅次于摩洛哥和西撒哈拉，位居第二位1。我国磷矿资源主要用于制造磷复肥（含商品磷酸、下同），消费量约占磷矿供应量的80%左右，其次是黄磷及饲料级磷酸盐（以下简称“饲钙”），消费量约占20%左右2。我国镁矿资源也十分丰富，菱镁矿资源位于全球之
3、首，可利用资源达到十亿吨，此外我国也有丰富的海水，卤水，盐湖水等镁资源，其中氯化镁的含量都很高。所以中国在发展镁盐工业有得天独厚的优势。我国主要的镁盐产品包括:氧化镁、硫酸镁、碳酸镁及氟化镁等,其中产里最大为氧化镁,硫酸镁次之,其它产品虽然均有工业规模生产,但其产量不大。目前我国镁盐二业存在的问题是:镁盐品种少,生产厂分散,上规模产品系列化的生产企业不多,镁盐应用面很窄等。现在对于海水及盐湖中其他资源的大量利用，镁资源的大量废弃。3 近几年，我国外次磷酸盐随着化学镀的发展(特别是计算机硬盘需求的增加)，市场需求增长很快。国际上次磷酸盐需求量每年以10%15%的速度递增，国外已从基本平衡转为供不
4、应求，预计近几年需求将增加3 0004 000t4。此外，次磷酸盐还用于医药、化学镀镍等、动物营养剂、食品添加剂、药物合成试剂以及用作塑料添加剂和阻燃剂等。次磷酸镁化学式Mg(H2PO2)26H2O，白色晶体,有荧光。溶于水,在水中的溶解度随温度的升高有显著增加，其水溶液显中性或弱酸性,不溶于乙醇。相对密度1.59(12.5/4)。在干燥空气中易风化,100时失去5分子结晶水。180时变成无水物,继续加热,则分解放出易燃且极毒的磷化氢气体。主要用途有：医药上用作制造治疗风湿性关节炎的药物。塑料工业用作塑料制品的稳定剂。也用作阻燃材料。在农业上用作化肥添加剂及碱性土壤的改良剂。美国、日本等已从中
5、国进口来满足市场需求。这给次磷酸盐的生产带来了转机，使之成为我国磷盐行业开发的新热点。因此次磷酸盐的生产工艺优化急需解决。 本课题将对Na+,Mg2+/SO42-,H2PO2-H2O四元体系相图进行研究，并在其基础上对次磷酸铝的工艺过程进行优化。实验原理：次磷酸镁的生产方法:MgCl2+2NaH2PO2+6H2O=Mg(H2PO2)26H2O+2NaCl Mg(H2PO2)2在水中的溶解度比NaCl小，所以 Mg(H2PO2)2先析出。 （2）研究意义目前该体系的研究存在以下两个问题:a 对于提高次磷酸镁产率的优化工艺尚不明确。 b Na+,Mg2+/Cl,H2PO2-H2O四元体系的相图数据
6、为工艺优化提供理论支持，还没有其相图相关数据4。该研究对于解决这两大问题具有重要意义。2、本课题研究领域在国内外的研究动态及发展趋势： （1）次磷酸盐研究动态及发展趋势 次磷酸盐主要用于化学镀、电镀、有机合成等工业。随着研究的深入和其衍生物的大量增加,其应用领域不断扩大,已成为一种重要的无机盐产品。 18世纪初,P1L1Dulong用水解碱土金属磷化物首次制得了次磷酸盐。在此后相当长的时间内,由于合成比较困难,主要是用途有限，一直未能实现大规模生产5。本世纪40年代,美国、西欧、前苏联等国家相继采用化学镀镍法，因此次磷酸盐的需要量大大增加。同时其工业制法也有了较大的发展，但其基础方法仍是H1R
7、ose在100多年前提出的以黄磷与碱金属和碱土金属氢氧化物制取次磷酸钠的方法6。然而在缩短反应时间、减少原料消耗、提高产品收率及纯度、副产品利用以及降低成本、采用电子计算机控制等方面都取得了显著的进步。 国外生产次磷酸钠的厂家主要集中在美国、俄罗斯、德国、日本等少数几个国家。美国的HUKE公司规模最大，年产量约为5000 t左右，STUFF公司年产量约为4000 t左右，德国的Piesteritz公司年产量约为3000 t左右，日本的大道制药株式会社年产量约为2000 t左右，加上其他的一些厂家，国外次磷酸钠的生产能力约为3万t左右7。 国内次磷酸钠的主要生产厂家为张家港化工厂，1959年开始
8、生产次磷酸钠,其产品主要用于出口,国内销售量很小。由于国内次磷酸钠应用很少，国际市场也没有完全打开,因而直至1994年,其生产能力一直在几百吨左右徘徊8。进入90年代以来，化学镀工业发展很快,次磷酸钠在其他领域的应用不断扩大，对次磷酸钠的需求不断增加,产品供不应求。国外的生产厂家由于资源、环保等原因，扩大生产能力比较困难，给国内的厂家带来了发展的机遇9。张家港化工厂1994年扩产到1000 t，其后连年扩产至1997年底达到年产1万t的生产能力。同时,国内还有连云港、湖北、天津、成都等一些厂家在新上或扩建千吨以上规模的次磷酸钠生产企业。据估计到2000年，国内次磷酸钠的生产能力可达2万t左右1
9、0。次磷酸镁的生产方法：中和法：中和法生产次磷酸镁 H3PO2+Mg(OH)2=Mg(H2PO2)2 +H2O制备方法： 中和法将氧化镁（氢氧化镁）和无离子水加入反应器中，在搅拌下加入次磷酸进行中和反应，经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥，制得次磷酸镁成品。 转化法：转化法生产次磷酸镁 MgCl2+2NaH2PO2=Mg(H2PO2)2+2NaCl根据次磷酸镁的溶解度较小，可以将次磷酸镁分离： 氯化钠的溶解度： 35.7(0)-39.8(100)g/100ml次磷酸镁的溶解度：未知待测。 次磷酸钠生产工艺二步法二步法又称复分解法即黄磷在惰性气体存在下与碱土金属氢氧化物(或与碱土金属氢氧化物
10、及少量碱金属氢氧化物)进行反应生成碱金属次磷酸盐,然后使之与碳酸钠进行复分解反应,生成次磷酸钠溶液与碳酸钙沉淀。过滤除去碳酸钙,滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后,即得产品11-13。该法最早用于次磷酸钠工业化生产,但由于工艺路线比较长,单元操作多,设备投资大,产品收率也不如后开发的一步法高,现在已基本上为一步法所取代15-16。一步法一步法是指用黄磷与以下反应物之一进行反应而直接制得次磷酸钠的方法:(1)NaOH(2)碱土金属氢氧化物和NaOH的混合物(以NaOH为主)(3)碱土金属氢氧化物与Na2CO3的混合物。反应后过滤除去滤渣,滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成品。一步法与二步法相比,不
11、仅减少了工序,而且也提高了初始的次磷酸钠浓度,减少了浓缩工序蒸汽的消耗,从而降低了产品的成本。一步法已成为目前工业生产次磷酸钠的主要方法17-19。 （2）平衡相图研究动态及发展趋势 水盐体系稳态平衡相图的研究与应用已经有100多年历史。J.H.Vanthoff在19世纪末采用溶解平衡法完成了海水型Na+、K+、Mg2+ / Cl-、SO42-H2O五元体系25相平衡的测定27。中国盐湖之多,分布之广,类型之全,资源之富,在世界上是罕见的22。显然,在陆地矿产资源日益枯竭、海洋和湖泊成为人们探索和利用焦点的时候,开展盐湖卤水体系相平衡研究,不仅具有理论意义,而且也是指导生产实践的关键之一23。
12、如在美国加州发现Searles盐湖后,直到本世纪30年代,Teeple J.E.2完成该盐湖碳酸盐-硼酸盐-水多组分体系相平衡研究,才开始综合利用该盐湖卤水。而相图是一个物质体系的相平衡与热力学变量关系的一种图形表达形式24。它不仅是物理化学、材料科学、冶金学、岩石学、矿物学、矿床学、地球化学等学科领域的重要理论基础,也是化工、冶金、陶瓷、材料等工业部门制定生产工艺的重要理论依据25。根据稳定平衡相图可以判断物质稳定存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电位、pH值等变量的范围,也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分26。 目前,国内水盐体系相平衡实验研究较成熟,主要是针对青藏
13、地区的硫酸盐型、碳酸盐型和硼酸盐型盐湖28。目前国外水盐体系相平衡研究对象主要有三大水盐体系:(1)海水体系Na+、Mg2+、Ca2+Cl-、SO42-H2O; (2)碳酸盐体系Na+、K+Cl-、SO42-、HCO3- ( CO32-)、(BO2-)H2O;(3)硝石体系Na+、K+Cl-、SO42-、NO3-H2O29。在国外，稳定相平衡的研究以荷兰的范特霍夫(Vant Hoff)学派为代表，各国学者从20 世纪初采用等温溶解平衡法、湿固相法、合成复体法等方法开始了水盐体系相平衡的研究30。各国针对其盐湖体系做了深入地研究，如美国Teeple对Searles盐湖的研究，该盐湖属于碳酸盐型，
14、Teeple对其进行的多温稳定及介稳平衡研究，促进了其大规模的开发利用31。目前对Na+,Mg2+/Cl -,H2PO2-H2O四元体系相图的研究较少，因而需对其相图进行测定。3、 课题拟解决的主要技术问题，在理论和应用方面的意义，完成课题的条件（包括个人业务水平、教研室或学科组的技术、设备条件）和拟采取的研究方法、技术路线及实验可行性分析： 1拟解决的主要技术问题 通过改变温度、反应及结晶时间三因素并结合相图分析，确定次磷酸镁最优转化条件( 最佳配比及最佳反应温度)。 2在理论和应用方面的意义目前关于Na+,Mg2+/Cl -,H2PO2-H2O四元体系的相图数据较少，这一研究探索了不同温度
15、下，Na+,Mg2+/Cl -,H2PO2-H2O的固液相平衡，对于得到较高产率的次磷酸铝提供了相图数据的支持。 3 论文研究的主要内容（1）测定次磷酸镁溶解度的变化曲线及不同温度下固相形态的研究。（2）得到转化率随温度的变化关系，确定最优转化条件。（3）固液相平衡研究涉及体系 Na+,Mg2+/Cl -,H2PO2-H2O四元体系及相关子体系 Mg2+/Cl -,H2PO2-H2O; Na+/Cl -, H2PO2- -H2O三元体系; 温度包括25 和75。（4）基于相图特征对优化工艺进行探索 次磷酸钠与硫酸铝的添加比例、加水量（或浓度）、反应温度 .4 拟采取的研究方法、技术路线及可行性
16、分析（1）实验原理 转化法生产次磷酸镁 MgCl2+2NaH2PO2=Mg(H2PO2)2+2NaCl根据次磷酸镁的溶解度较小，可以将次磷酸镁分离： 氯化钠的溶解度： 35.7(0)-39.8(100)g/100ml。次磷酸镁的溶解度：未知待测。 （2）实验方法本研究采用溶解平衡法控制温度恒定，恒温浴温度波动范围小于士0.1。以液相化学组成不变作为达到平衡的标志。平衡时间一般为23天，共饱点处稍长。首先加料，取样，测定。测定方法如下： 铝离子的浓度用络合滴定法测定铝离子的浓度络合滴定法测定；（经分析比较美国药典、电镀手册、工业硫酸铝中铝离子的测定方法，最终确定工业硫酸铝的方法，该方法简便易操作
17、，测定结果误差小。）； 次磷酸根离子浓度在酸性条件下用碘量法测定（经分析经典碘量法，快速碘量法，工业次磷酸钠法，最终选定工业次磷酸钠法，该方法准确度较高，实验误差小。）； 亚磷酸根离子浓度在中性或碱性条件下用碘量法测定； 氯离子的浓度摩尔法测定； 钠离子的浓度火焰光度计法测定。实验设备：磁力搅拌恒温槽，火焰光度计（2）技术路线 相图研究采用溶解平衡法,控制反应温度恒定； 确定共饱点，首先确定两固相的共饱点，然后确定三固相的共饱点； 根据共饱点确定相区； 改变温度、反应及结晶时间三因素并结合相图分析，确定次磷酸钙转化率最高的点参考文献 1 杨森楠，杨巍然中国区域大地构造学M北京：地质出版社，19
18、85 2 刘代俊，蒋绍志，罗洪波，等我国磷矿资源贫化趋势与对策探讨J磷肥与复肥，2005，20（1）：59 3 马一平，王惠平次磷酸钠的生产应用J江苏化工，1998,26（3）：41-42 4何永亮，次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气的处理技术研究:硕士学位论文.天津:南开大 学，2000. 5 Morgan, Russell J., Zeller et al., US Patent, 5431792 P, 1995 6 Nobel,Fred I., Vaughan, et al., US Patent, 5578182 P, 1996 7 熊家林, 刘钊杰, 贡长生, 磷化工概论 M, 北京: 化
19、学工业出版社, 1990 8 张广平, 陕西化工 J, 1997, (1): 9 9 马一平等1次磷酸钠的生产应用J1江苏化工,1998,3:41-42. 10 陈嘉甫1发展次磷酸钠的几个问题J.无机盐工业,1996,5:31-32 11程建忠，次磷酸及相关磷化工产品的清洁生产研究:硕士学位论文.天津:南开大学，2001. 12薛惠茹，孙景庄，碘量法快速测定化学镀镍液中的次磷酸钠，郑州轻工业学院学报，1994，9(3):37-40. 13张道礼，龚树萍，周东祥，化学镀镍溶液中次亚磷酸钠浓度测定方法的比较，材料保护，1999年第32卷(5):14-15. 14程建忠,张英,张宝贵,等.次磷酸的新
20、型生产方法的研究J.离子交换与吸附,2001,17(3):271-275. 15 Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences. Theanalysis methods of bittern and salts. 2nd ed. Beijing: Science Press, 1988: 59- 207. 16徐红娣,李光萃.常用电镀溶液的分析M.北京:机械工业出版社,1993. 17周荣廷.化学镀镍原理及工艺.北京:国防工业出版社，1975:巧7162. 18CarnpbellAN，KartzmarkEM.Lover
21、ingEG.(henz.1958;36(11):1511 19YankoAP.SymposiumPhysieoehenliealAnalysis.OktdAkadNaukSSSR.Novosibirsk.1964:141 20 德国专利:DD 292 638, 1991 21 美国专利:US 4 265 866,1981 22 高世扬,青海盐湖锂盐开发与环境J,盐湖研究,2000,8(1):1723 23 Vanthoff J.HInsbesondere das Stassfurine SalzesMLeipzing：Herauegebon Von H.Pecht und E.Coben191
22、2：91-106. 24 Teeple J.E.,The industrial development of Searles Lake Brine with equilibrium data,ACS,NewYork,1929. 25 高世扬,夏树屏,盐卤硼酸盐化学研究进展J,化学通报,99 (12) 26 J. E. TeepleThe industrial development of Searles lake brines，with equilibrium dataM NewYork1929 27 孙柏,宋彭生,杜宪惠,盐湖卤水体系Li+,Mg2+/C1-,SO42-,Borate)H2O
23、的研究J,盐湖研究,1994,24:2628 28 黄子卿,电解质溶液)Debye)Hckel理论的进展J,化学通报,1980,5:1 29 黄子卿著,电解质溶液理论导论M,科学出版社,1983 30 Stokes R.H.,Robinson R.A,J.Solu.Chem,1948,70:18701878;(转引自文献31) 31 Robinson,R.A.,Stokes,R.H,/Electrolyte solution,02nded.Boston:Butter worths,MA,19594、课题进展计划（包括各阶段计划完成的内容和所需的时间等）。 （1）准备阶段：(2014年6月2014年9月) 进行实验前期的理论准备，查阅相关文献，设计实验方案等。 （2）实验阶段: (2014年9月2015年9月) （3）试验研究，实验数据处理及分析。 理论研究和补充实验：(2015年9月2015年11月) （4）论文撰写阶段:(2015年11月2016年1月)发表1-2篇该四元体系相图论文并撰写学位论文。 注：1. 答辩时，研究生应提前向学院提交此表。2. 表格内不够填写时，可另加付页。3. 此表只需填写一份，待各项签字盖章后妥善留存。
