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1、硕士学位论文非金属矿物去除污水中氮磷的研究摘 要随着工业化程度不断加深，环境污染问题也越来越严重，水污染问题受到人们所重视，净化处理受污染的水质成为当前的热门课题。传统的污水净化处理成本过高，综合治理效果也不是很明显。本课题针对上述问题，利用天然粘土矿物累托石的吸附性能，储量多、价格便宜的特点，旨在为预防和修复水体富营养化开辟一条新的处理途径。具体来讲，本论文主要有以下两方面的内容。本文首先对天然非金属矿物（累托石、高岭土、伊利石、硅藻土、膨润土、海泡石、沸石（820目）、沸石（24mm）吸附氮磷的吸附性能进行对比试验。实验结果表明，天然粘土矿物对水体中氮磷虽然有一定去除作用，但效率不高。其次
2、，本文重点讨论了天然累托石的改性及改性累托石对氮磷的吸附性能，并对混合改性累托石吸附氮磷的影响因素进行了控制单因子变量研究。实验结果表明：经高温煅烧后的累托石，其比表面和层间距均显增大，经700煅烧过的累托石对氮磷的吸附性能最好；酸改性、碱改性、无机盐改性和有机改性可分别对累托石的结构及理化性质进行微调，改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能均有所提高，但由于各种因素的相互制约，单因子改性累托石对模拟水样中氮磷吸附容量均出现阀值；通过对累托石的混合改性，其对模拟水样中氮磷的吸附性能均大大提高，其中等摩尔比混合改性的累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能最好，N、P的吸附容量分别达到1253.44g/g
3、和1372.28g/g，对模拟水样中氮磷的去除率分别为83.56%和91.49%。体系初始pH、吸附温度、吸附时间等对等摩尔比混合改性累托石氮磷的吸附容量有较大影响。等摩尔比混合改性累托石在酸强度较小的范围内其氮磷吸附容量达到最大；当吸附温度达35时，氮磷吸附速率最大，在实验条件下的吸附容量分别为1321.53g/g 和1108.54g/g，较高温度均有利于改性累托石对水样中氮磷的吸附；当吸附时间达到130min时，改性累托石对氮磷的吸附均达到饱和。关键词：累托石，氮吸附，磷吸附，改性，水环境修复NON-METALLIC MINERAL REMOVAL OF NITROGEN AND PHOS
4、PHORUS IN SEWAGEAuthor: Yin Zhiwei Instructor: Liu HengshengABSTRACTAt present, with the development of Chinas industry, more and more serious problems of environmental problems, such as water pollution, attracting more and more peoples attention. The study of purification of contaminated water has
5、become hot topic. However, traditional eutrophication water treatment costs high and ineffective. Focus on solve these problems, in this paper, natural clay of rectorite was used as excellent materials to adsorption N and P. Firstly, the natural non-metallic mineral were used, such as rectorite kaol
6、inite, illite， diatomite, bentonite, sepiolite, zeolite (8 to 20 mesh), zeolite (2 4mm) et.al., there nitrogen and phosphorus adsorption performance were test. The experimental results show that the natural clay minerals can adsorption N, P, but the efficiency is low.Secondly, the article focuses on
7、 the natural rectorite modified and modified rectorite adsorption properties, moreover, the mixed modified rectorite adsorption nitrogen, phosphorus influencing factors were sutudied when controlling single factor variable. The experimental results show that, after high temperature calcined rectorit
8、e, its specific surface and pore volume were significantly increased, when rectorite calcined at 700 , the material had the best adsorption properties of nitrogen, phosphorus; acid-modified, alkali modified inorganic salt modification and organic modifier can fine-tune the structure and physicochemi
9、cal properties of rectorite modified rectorite simulate water samples in nitrogen, phosphorus adsorption properties were improved， but due to various factors. constraints， single-factor modified rectorite simulated water samples in nitrogen, phosphorus adsorption capacity threshold; mixture of modif
10、ied rectorite simulate water samples in nitrogen, phosphorus adsorption properties are greatly improving which an equimolar ratio of the mixed-modified rectorite simulate water samples in nitrogen， phosphorus adsorption properties of the best, N, P adsorption capacity reached 1253.44g/g, and 1372.28
11、g/g of simulated water samples in nitrogen, phosphorus The removal efficiency of 83.56% and 91.49%, respectively.The initial pH, adsorption temperature, adsorption time, etc. molar ratio of the mixed-modified rectorite nitrogen, phosphorus adsorption capacity. Equimolar ratio of modified rectorite n
12、itrogen, phosphorus adsorption capacity of nitrogen adsorption capacity in the range of small acid strength maximum; when adsorption temperature reaches 35C, the nitrogen and phosphorus adsorption rate, adsorption under the experimental conditions capacity of 1321.53g/g and 1108.54g/g, higher temper
13、atures are conducive to modified rectorite adsorption of nitrogen and phosphorus in the water sample; when controlling the adsorption time was 130 min, modified rectorite reached adsorption saturation.Key words: Rectorite, Adsorption of N, Adsorption of P, Modified, Water environment restoration目 录第
14、一章 文献综述11.1 国内水环境现状11.1.1 水体的污染11.1.2 我国水环境特点21.2 环境水富营养化的处理方法21.2.1 化学处理法21.2.2 物理处理法31.2.3 生物处理法31.3 非金属矿物处理水体富营养化方面的研究进展31.4 累托石的性质与结构特点51.4.1 物理及化学性质51.4.2 结构特点61.5 累托石粘土矿的改性71.5.1 无机改性累托石71.5.2 有机改性累托石81.5.3 其他累托石改性方法81.6 本文研究的目的、意义及内容9第二章 天然非金属矿物对氮磷的吸附研究102.1 实验仪器及试剂102.1.1 试剂与原料102.1.2 主要仪器和设
15、备112.2 实验部分112.2.1 水样中氮含量的测定112.2.2 水样中磷含量的测定122.2.3 不同非金属矿物对水样中氮磷吸附率的测定132.3 结果与讨论132.3.1 氮标准曲线132.3.2 磷标准曲线142.3.3 不同非金属粘土矿物的对模拟水样中氮的吸附性能分析152.3.4 不同非金属粘土矿物的对模拟水样中磷的吸附性能分析182.3.5 不同非金属粘土矿物的对模拟水样中氮磷的吸附性能比较202.4 本章小结21第三章 累托石的改性及改性累托石对氮磷的吸附研究223.1 实验仪器及试剂223.2 实验部分223.2.1 累托石改性223.2.2 改性累托石对模拟水样中氮磷的
16、吸附性能测试233.3 结果与讨论243.3.1 热改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析243.3.2 酸改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析263.3.3 碱改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析273.3.4 盐改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析293.3.5 有机改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析313.3.6 混合改性累托石对模拟水样中氮磷的吸附性能分析343.4 本章小结36第四章 混合改性累托石吸附氮磷的影响因素374.1 实验仪器及试剂374.2 实验部分374.2.1初始pH条件实验374.2.2吸附温度条件实验384.2.3吸附时间条件实验384.2.4
17、混合累托石的表征384.3 结果与讨论394.3.1 初始PH值对等摩尔混合改性累托石吸附性能的影响394.3.2 温度对对等摩尔混合改性累托石吸附性能的影响414.3.3 吸附时间对等摩尔混合改性累托石吸附性能的影响434.3.4 混合改性累托石的表征及吸附机理初步探索454.3.5 累托石在景观水体中的应用研究474.3.6 改性累托石再生利用484.3.7 氮磷吸附试验中干扰因素分析494.4 本章小结50第五章 结论与建议515.1 研究成果515.2 尚未解决的问题及建议51致 谢53参考文献54 第一章 文献综述1.1 国内水环境现状一直以来，我国都有水体污染严重、水资源非常短缺和
18、洪涝灾害等多方面问题。同时水污染还加速了水资源短缺、生态环境破坏，导致洪涝灾害频发。在1999年的中国环境状况公报的报道表明，当前国内大多数水系及部分地区的地下水都受到了不同程度的污染1，在以后很长的时间以内，水污染及水资源短缺将会是我们国家水环境面临的非常重要问题。因此，研究无机非金属矿物净化污水对于我国实施可持续发展战略具有重要意义。1.1.1 水体的污染伴随着人们生活用水量的增加和工农业发展，工业及生活上的废水排放量在飞速地增加，没有经过处理的废水任意排放，不但污染了水源，同时又造成了水资源的短缺。据资料分析，70年代初时，全国日均排放废水量已经超过了l108 m3，其中有80%以上没有
19、经过处理直接排入到水域中，使水库、湖泊、河流遭受到了非常严重的污染5，十二五以来，随着我国工业化程度的加深，工业、农业、生活污水排放量逐年增加。从目前全国水环境状况看，我国水环境面临着严重挑战。我国水资源主要污染物为氮磷元素和由氮磷引起的富营养化而产生的藻类。因为氮磷营养元素的富集，2007年太湖、巢湖以及滇池都发生了大规模的蓝藻爆发事件2，湖水变臭，使上百万附近居民没有干净水可用，严重的影响了人们的正常生活和生产。(1) 水体富营养化氮磷是水体富营养化的重要因素。当水体总氮浓度高于0.2mgL-1时即可认为水体富营养化。特别是对于流动缓慢的海湾、湖泊，更容易造成富营养化污染，使得自来水处理成
20、本大大提高，严重的可造成水体环境缺氧或产生硫化氢等有毒有害物质，致使生物缺氧或中毒死亡3。因此，为了预防水体富营养化，必须减少氨氮的污染，同时加大对高浓度、较集中的氨氮废水处理和微污染水体中氨氮的处理。(2) 磷污染排放到湖泊中的磷绝大部分来源于畜牧业、生活污水和工厂废水及山林耕地肥料的流失。以生活污水为例，每人每天磷排放量大致在1.43.2g。其中各种洗涤剂的磷含量约占70%左右4。此外，漱洗水与炊事以及在粪尿中磷也有不同程度的含量。在水域的磷流入量中，生活污水占到了43.4%，磷酸盐工业废水占到了20.5%5。与生活污水相比，含磷工业废水总量较小，但浓度却较大，水量也较集中，因此处理好高浓
21、度含磷废水对湖泊水体改善富营养化效果有比较明显的效果，同时也要做好对微污染水质中磷的处理，从两方面确保水体环境的安全。(3) 氮污染氮污染的来源很多，而且排放量很大。比如石油化工、无机化工、钢铁、制药废水、化肥、玻璃制造和食品工业等排放的不同浓度的含氮废水；日常生活中的污水、垃圾填埋场渗滤液、动物排泄物、肉类加工及饲养业等产生的废水也含有大量的氮。废水中的氮大部分以氨氮、硝酸盐氮、有机氮和亚硝酸盐氮四种形式存在6。工业废水中的氮大部分存在形式是氨氮。而生活污水中的氮主要存在形式则是有机氮和氨氮，其中有机氮占到生活污水的4060%，氨氮则占5060%，而亚硝酸盐氮以及硝酸盐氮不到5%7。因此，氨
22、氮是排入水体的氮的主要形式。全球每年氨氮排放量大约4107t，它排放浓度高、分布集中，造成了对环境的严重污染。1.1.2 我国水环境特点我们国家现在的水资源总量为2.621012 m3，平均每人的占有量仅仅为世界人均水量的1/4，在全世界排到了第100名以后，同时我国是世界上12个贫水的国家之一。其中水资源状况具体表现在：(1)农用耕地需水量大，农业用水量十分紧张；(2)人口增加和城市化用水标准的提高使水资源供需矛盾越来越明显；(3)工业用水量增长很快，但对污水的处理和重复用水能力低，用水效益不甚理想；(4)水质污染严重，用水方式落后，水资源浪费惊人；(5)地表水减缩明显，地下水开采过量水位迅
23、速降低，导致部分地区地面沉降，引发了很多环境地质灾害。1.2 环境水富营养化的处理方法水体富营养化的常见处理方法主要有三种：化学法、物理法及生物处理法8。1.2.1 化学处理法应用化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈现溶解、胶体状态的污染物或者将其转化为无害物质的方法。在化学处理法中，通过投加药剂产生化学反应为基础的处理方法有氧化还原、中和、混凝等；而以传质作用为基础的处理方法则有吸附、汽提、吹脱、萃取、离子交换以及电渗析和反渗透处理方式使用的膜分离技术。用于传质作用的处理方法既具有化学作用，又具有与其相关的物理作用，所以也可以从化学分离法中分出来，成为另一类物理处理方法，称为化学物理处理法
24、。常见的化学方法主要有：混凝沉淀法、投加沉磷剂、投加除藻剂9。为了降低污水的处理成本，同时提高处理效果，人们在研发新型高效廉价化学沉淀剂方面做出了大量工作。王光辉发现，水样含磷为10mg/L时，投入300mg/L的A12(SO4)3或90mg/L的FeCl3，除磷达70%左右，而在初沉时加入石灰，则可以去除总磷的80%。他依据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度，投入了新型净水剂碱式氯化铝，去除率达到8085%，非常有效地解决了水质的污染问题。化学除磷法操作简单，除磷效果好，而且稳定。当进水浓度较大或有一定波动时，仍然能有较好的除磷效果。但是不足之处一是药剂费用高。二是化学沉淀产生的污泥含水量非
25、常大，脱水困难，难以处理，非常容易产生二次污染10。1.2.2 物理处理法通过物理分离，回收废水中不溶解的悬浮状态污染物的方法，可分为重力分离法、筛滤截流法和离心分离法等。属于重力分离法的有沉淀法、上浮等，相应使用的处理设备是沉淀池、沉沙池、气浮池以及其附属装置等。离心分离本身就是一种处理方法，使用的装置有离心分离机和水旋分离器等。筛滤截流法有栅筛截流和过滤两种处理方式，前者使用的设备是隔栅、筛网，而后者使用的是砂滤池和微孔滤机。以热交换原理为基础的处理方法亦属于物理处理法，其处理方法有蒸发、结晶等。景观水体净化的物理方法有定期补水、底泥疏浚、机械过滤、掩蔽法、高压放电、光调节、超声波、水位调
26、节等方法，这些方法各有特点，但成本都比较高，很难在大范围内实施。在一定周期内移除湖底的沉积物及抑制泥中氮磷的释放是有效控制内负荷的途径之一11。1.2.3 生物处理法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。根据微生物的不同，生化处理法可分为好氧处理和厌氧处理两种类型。生化法以采用氧化法A2/O、AB、CIEAS、SBR为主，特点是工艺成熟，缺点是脱色效果差，而且投资大，占地多，能耗高，并且大量污泥难以处理，易产生二次污染12。1.3 非金属矿物处理水体富营养化方面的研究进展一直以来传统工艺耗资大，而且污染物去除率低，所以人们在寻求一种
27、有效的废水治理方法，即建设和运营费用低，简单可靠。处理后水质好且不会造成二次污染。为此，研究人员将目光放在丰富的天然矿物资源上，应用天然微孔非金属矿物具有的独特理化吸附性能制备污水吸附处理剂来处理污水。许多学者研究了很多除藻的方法13，其中，粘土矿物絮凝沉降的方法，受到极大的重视。粘土矿物储量相当丰富，且天然无毒害，使用很方便。因此当藻华的规模比较大时，由于成本的原因各种基于人工“取出”技术或者人工生态工程无法实施，粘土除藻便更具有优势。非金属矿物先是被作为增重剂来使用，目的是为了提高藻细胞的沉降效率。后来更深的研究表明14-15，矿物本身就对水华生物具有凝聚去除作用，而且其效果与粘土的表面性
28、质、结构和种类等因素有关。为了增强粘土矿物吸附水华生物的能力，许多科学家进行了大量的研究。日本是最早研究矿物治理赤潮的几个国家之一，上世纪70年代，小島M开始研究了粘土矿物絮凝除藻。他把粘土作为增重剂，并与硫酸铝土混合，使其除藻率从82%，提高到了97%。九千天依据高浓度的铝离子对赤潮生物有灭杀能力，并且大量粘土矿物含铝离子的实验结果表明，粘土矿物中溶出的铝离子可以杀死赤潮生物，是粘土法去除赤潮生物的基本原因；世代田昭彦则依据矿物颗粒吸附能力强、比表面积大的特点，认为粘土矿物去除赤潮生物时，是以吸附为主16，此后，大須賀丸薬提出，粘土用适量盐酸处理后，能明显增强其去除率，俊郎丸山研究后认为，这
29、是因为粘土矿物经酸处理后，对藻类细胞有一定程度的破坏作用，随后被带正电的氢氧化铝絮凝所致。1996年，韩国为了去除赤潮，向260km2的水域播撒了，400g/m2的投加量60000t的高岭土类粘土，结果迅速去除了水下2m内的90%的有害藻，而且当年该水域内也没有藻华再爆发17。单独粘土矿物使用时，溶胶性质不好，快速凝聚，沉降藻细胞的能力低，因些投药量很大。在实际使用过程中，要投撒大量的粘土，导致产生很大的淤泥量。针对上述情况，学者提出了多种的改进方法。国内，安娣、刘振儒探讨了聚合氯化铝改性天然粘土矿物对藻类的去除效果18-20，此外测定了残余铝的形态分布。研究结果认为，PAC比两者复合除藻效果
30、差。当聚合氯化铝浓度为14mg/L，粘土浓度为24mg/L时，聚合氯化铝与粘土矿物复合除藻效果最佳，叶绿素a和浊度去除率分别为96. 6%和97. 8%。当前比较常见的方法，是增加PAC的量。赵春禄21-24等人探讨了聚合氯化铝与粘土复合除藻，此外铝离子浓度有所下降。罗岳研究了较常用的几种絮凝剂除藻效果，并且探讨了将非金属矿物作为助凝剂以此来提高除藻效果。研究结果显示，PAC对小球藻的吸附效果最佳；粘土种类、使用量、加入次序等条件，对试验结果的有非常大的影响。所以，去除藻的重点在于使用正确的粘土和能生成正电荷的絮凝剂。依研究数据分析25，聚合氯化铝与高岭土或漂白土联用较理想。1.4 累托石的性
31、质与结构特点1.4.1 物理及化学性质累托石是含水铝硅酸盐，主要元素是氧、铝、硅26-28，其中SiO2含量约为43%54%、H2O为8%15%、Al2O3为24%40%，以上三项总和约90%，其他成分MgO、Fe2O3、CaO 、FeO、Na2O、K2O约为10%，但其中的碱质成分(Na2O、CaO、K2O)对累托石矿物具有重要的意义，可交换水化阳离子Na+、Ca2+、K+对累托石的工业利用具有特殊的意义。累托石矿物具有以下独特的物理特性: 吸附和交换性:累托石结构中的水化阳离子，能被被其它有机、无机阳离子交换，比如硅、铝、钠及季胺盐等离子，能够吸附有机分子、无机离子、气体分子，这种吸附是可
32、逆的。 塑性和分散性: 累托石塑性指数达50，成形简单，烘干或烧结不产生裂纹，累托石遇水易分散，成膜平滑，加入碱处理后，效果更佳，能长期保持悬浮。 稳定性:累托石的耐火度达1650，并能在500状态下保持稳定。1.4.2 结构特点累托石是一种规则的层状粘土矿物，1981年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1:1规则间层矿物”。层状硅酸盐粘土的基初结构单元是铝(镁)氧(氢氧)八面体和硅氧四面体。(1) 铝氧八面体片镁与氧、铝与氧的半径比为0.471和0.36429，八面体中铝在等距离上配有6个氧离子(氢)、三上、三下，交错的密堆积。两个八
33、面体通过两个羟基相连形成八面体片。铝氧八面体片由n个A14(OH)12单元组成，片厚约0.5nm。其中的阳离子是Fe3+、Al3+，占据八面体孔隙2/3的位置，即二八面体片。如果是二价阳离子如Fe2+、Mg2+，则能把孔隙全占满，即三八面体片。(2)硅氧四面体中硅与氧的半径比为0.279。硅氧四面体中其底部的三个氧，与相邻的三个四面体以共角顶氧的方式相连30，向两度空间延伸，形成六角形网孔的硅氧四面体片。构成的网孔大小与氧的大小相近并且不带电；顶部的六个氧相互离得开些，并且带负电荷。硅氧四面体片层由很多个Si4O104-组成，片厚约0.46nm。(3)单元的连接位于硅氧四面体片顶端的氧，代替八
34、面体片中位置相近的羟基31-32，以共用氧连结，构成粘土的单元晶层。在这种单元晶层中，四八面体片的结合可以是l:1型，也可以是2:l型。 累托石的是由类蒙托石和类云母单层交替堆叠而成(如图1所示)。在云母层中的阳离子是钾离子 、钠离子、钙离子，由于云母层的层间带负电荷，所以阳离子不能交换。云母层耐热性能好。在蒙托石的层间则含有钙离子、钠离子、铝离子、镁离子等33-35。这种独特的结构组成使累托石具有独特的较低收缩率和抗高温性能等性质，使用前途很大。图1 累托石的晶体结构示意图1.5 累托石矿物的改性累托石矿物有很多可以交换的无机阳离子，使粘土表面有一层薄的水膜，所以不能直接的吸附有机污染物，困
35、此处理有机废水效果不是很好。为了提高其处理废水的性能，通常应首先对其进行改性。改性后的累托石吸附能力及比表面积都大大提高，因而能够有效地提升其处理废水的能力。一般累托石的改性手段有:无机改性、有机改性和其他改性方法36-38。1.5.1 无机改性累托石累托石无机改性常见方法有：钠化改性和酸化改性。(1) 钠化改性累托石矿大多属于钙基累托石，钙离子与颗粒表面的吸附力强，在水中形成的双电子层与Na+相比较薄、膨胀倍数低、分散性差、反应活性小，所以钠化后，离子交换性能和亲水性显著提高，有效的提高了它在水中的分散、吸附、亲水等性能。钠化改性可根据需要分别用Na4P2O7、Na3(PO3)、NaCl或N
36、a2CO3等作为改性剂39，在一定条件下进行改性，使其成为钠基累托石，通过钠离子与能够被交换的阳离子进行交换反应，以钠离子代替钙离子等阳离子，反应原理：Rec-(Ca)n+2nNaClRec-(Na)2n+nCaC12钠化改性是许多改性的前提，要不要采用钠化改性必须依靠不同研究目的来决定。本课题所研制的改性累托石就是首先在钠化的基础上再进行交联改性的。(2) 酸化改性累托石中的蒙脱石结构特性决定了累托石能被活化。当其被酸活化时，酸能够与铝硅酸盐发生作用。蒙脱石层间的镁离子、钠离子、钙离子40转化为可溶性盐而淅出，降低了键能，使层距扩大、孔道疏通、晶格裂开、活性表面增大。另外酸中的氢离子会取代累
37、托石中的镁钙等离子，然后能被溶液中的铝离子代替，导致产生吸附能力更加强的碱基铝离子、铝离子。同时，酸还能去除矿物中的杂质，使矿物的孔容积提高，孔道畅通，吸附性能得到明显提升。1.5.2 有机改性累托石累托石的有机改性一般用季铵盐阳离子表面活性剂41，由于无机阳离子的水合作用明显大于有机阳离子，所以通常有机粘土矿物表面没有水膜存在，所以累托石有机改性后去除有机污染物的能力得到大大提高，减少了环境中的有机污染物。但是这种改性要求季铵盐中碳原子数最少在1018，用以确保改性后的亲油性，此外对累托石的纯度要求非常高。另外，有机改性的累托石热稳定不好，温度超过250时容易使层状结构被破坏。所以，有机改性
38、的累托石42大多用在化妆品、油漆、油墨等领域。1.5.3 其他累托石改性方法除了无机改性、有机改性之外，累托石常见的改性方法还有高温焙烧改性、交联改性等其他多种改性方法。(1)高温煅烧改性累托石高温煅烧改性累托石简便、易控制。累托石在不同温度下煅烧，先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，使累托石的吸附性能发生改变，降低了水膜对污染物质的吸附阻力。当煅烧温度超过800时，由于水化水和层间结合水的失去，阳离子缩合到结构骨架上，没有了离子交换的能力43，所以，累托石的煅烧改性温度一般不能超过800。(2)交联改性累托石由于累托石层间阳离子的交换性能，因些使用特定的交联剂，能够使累托石的层间距变
39、大，以提高天然累托石的吸附性能。交联改性累托石可以用作吸附剂、催化剂44。跟的改性手段相比，只用羟基金属离子为交联剂而制备出的羟基金属交联累托石，可以将层间扩大几个分子的距离45，提高其比表面积从而增加它的吸附能力。现在对累托石的改性方法一般为有机改性或钠化改性。铝交联改性研究很少，距离现实使用仍有差距。1.6 本文研究的目的、意义及内容伴随着国内工业化程度持续加深的同时环境污染问题日益严重，因此水污染问题越来越受到人们的重视，净化处理受污染的水质成为当前热门的课题。传统的水体富营养化处理成本高，综合治理效果不好，本课题针对上述问题，利用天然粘土矿物累托石优良的吸附性能，且储量丰富、价格低廉的
40、特点，旨在为预防和修复水体富营养化开辟一条新的处理途径。本课题在对天然非金属矿物对水体氮磷吸附对比试验的基础上，重点研究了累托石及改性累托石对水体氮磷吸附情况，并讨论了混合改性累托石对水体氮磷吸附机理。第二章 天然非金属矿物对氮磷的吸附研究2.1 实验仪器及试剂2.1.1 试剂与原料实验中所用的主要试剂、纯度规格及生产厂家等信息等信息见表2-1。表2-1 所用试剂名称及生产厂家名 称生产厂家纯度分子式硫酸武汉华松精细化工试剂有限公司ARH2SO4氢氧化钠天津市凯通化学试剂有限公司ARNaOH磷酸二氢钾MerckARKH2PO4碘化钾武汉制氨厂ARKI氯化铵北京火星化工厂ARNH4Cl碘化汞公私
41、合营新中化工厂ARHgI2硝酸铋天津市凯通化学试剂厂ARBi(NO3)3钼酸铵上海胶体化工厂AR(NH4)2MoO4酒石酸钾钠POWERS-WEIGHTMAN-ROSENGARTEN COARKNaH4C4O6草酸天津市凯通化学试剂厂ARH2C2O4抗坏血酸中国医药公司北京采购供应站ARC6H8O6十二烷基磺酸钠永嘉精细化工厂二厂ARNaC12H25SO3氯代十六烷基吡啶中国上海试剂厂一厂ARC21H38NCl溴代十六烷基吡啶中国上海试剂厂一厂ARC21H38NBr十六烷基三甲基溴代铵天津市凯通化学试剂有限公司ARC19H42NBr实验中所用粘土矿物名称及产地见表2-2表2-2 所用粘土矿物名
42、称及产地名 称规格产 地累托石钟祥斜发沸石200目黑龙江沸石2 mm辽宁沸石24目辽宁硅藻土云南伊利石福建海泡石云南膨润土新疆高岭土云南2.1.2 主要仪器和设备实验中所用的主要仪器设备及其生产厂家、型号规格见表2-3。表2-3 所用仪器名称、型号及生产厂家仪器名称型号生产厂家分光光度计722型上海精密科学仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D河南省巩义市英峪仪器厂离心沉淀器800型上海手术器械十厂调速多用振荡器HY-2江苏金坛市大中仪器厂烘箱CS101-2A型重庆试验设备厂电子天平BL-220H日本岛津扫描电镜Quanta200荷兰FEI公司X射线衍射仪D8-FOCUS德国Bruker AXS
43、 D8-Focus傅立叶变换红外光谱仪Avatar370上海热电科技仪器有限公司透射电镜G2 F20荷兰FEI TECNAI公司2.2 实验部分2.2.1 水样中氮含量的测定采用纳氏试剂分光光度法44测定水样中氮含量，具体操作如下：(1)氮标准曲线绘制纳氏试剂的配制：称取16g氢氧化钠(NaOH)，溶于50mL蒸馏水中，充分冷却至室温。另称取10g碘化汞(HgI2)和7g碘化钾(KI)溶于水，然后将该溶液在充分搅拌的条件下缓慢注入氢氧化钠溶液中，并用蒸馏水稀释至100mL，贮于聚乙烯塑料瓶中，常温避光保存。酒石酸钾钠试剂的配制(0.5g/mL)：称取50g酒石酸钾钠，溶于50mL蒸馏水中，冷却
44、至室温，再转移至100mL的容量瓶中定容。此时，酒石酸钾钠的浓度为0.5g/mL。氮标准贮备溶液的配制(0.5mg/mL)：称取0.4776 g已在105干燥过的氯化铵(NH4Cl)，用蒸馏水溶解，移入250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含有0.5mg的氮元素。移取10mL的氮标准贮备溶液于1000mL的容量瓶中，用水稀释至刻度。在6个25mL比色管中，分别加入0.00mL、2.00 mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL和10.00mL上述氮工作溶液，加入1.0mL酒石酸钾钠溶液后摇匀，再加入1.0mL纳氏试剂，加水至标线，摇匀，放置10min，在波长420nm
45、下，用1cm比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其相对应的氮含量(g)为横坐标，绘制校准曲线。(2)水样中氮含量的测定取一定体积的样品，置于25mL比色管中，加入1.0mL 酒石酸钾钠溶液后摇匀，再加入1.0mL纳氏试剂，加水至标线，摇匀，放置10min，在波长420nm 下，用1cm 比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度。通过氮标准曲线线性拟合方程计算出水样中氮浓度。2.2.2 水样中磷含量的测定采用磷铋钼蓝比色法45测定水样中磷含量，具体操作如下：(1)磷标准曲线绘制8%的浓H2SO4的配制：用量筒量取92mL的蒸馏水，再将98的浓硫酸缓慢的倒入量筒中至10
46、0mL。钼酸铵溶液的配制(5g/L)：称取0.5g钼酸铵溶解于50mL的蒸馏水中，转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。抗坏血酸溶液的配制(20g/L)：称取2g抗坏血酸溶解于50mL、50%乙醇溶液中，转移至100mL容量瓶中，再用50%的乙醇溶液稀释至刻度。Bi(NO3)3溶液的配制(100g/L)：称取10g Bi(NO3)3，溶解于50mLHNO3(25)溶液中，转移至100 mL容量瓶中，再用25HNO3稀释至刻度，避光保存。磷标准贮备溶液(0.5mg/mL)：称取0.5493g已在105 干燥过的磷酸二氢钾(KH2PO4)，用蒸馏水溶解，移入250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含有0.5mg的磷元素。移取10mL的磷标准贮备溶液于1000mL的容量瓶中，用水稀释至刻度。在6个25mL 比色管中，分别加入0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00 mL和10.00 mL上述磷工作溶液，加入3.0mL抗坏血酸溶液，摇匀。在摇动下加入5mL硫酸溶液、5mL钼酸铵溶液，并以少许蒸馏水冲洗瓶壁，加入1滴硝酸铋溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置20min。于波长680nm处，用1cm比色皿，以试
