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1、小型燃煤工业锅炉NOx形成与释放规律模拟研究Vo1.1,No.5Sep.,2011环境工程技术JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology第1卷,第5期2011年9月文章编号:1674991x(2011)05036511小型燃煤工业锅炉NO形成与释放规律模拟研究武雪芳,王宗爽,王晟,盛青,车飞,徐舒,周羽化,武婷中国环境科学研究院环境标准研究所,北京100012摘要:NO是我国”十二五”期间重点控制的污染物,燃煤工业锅炉是其重要来源.为了研究燃煤工业锅炉NO的形成与释放规律,在实验室模拟了不同煤种的燃烧过程.采用原煤僬炭燃烧法分别研究挥发分氮和焦炭氮生
2、成NO的反应,探讨燃料型NO的形成与释放规律,并解释试验模拟条件下燃煤NO产污系数和现场实测值的差异.结果表明,试验中烟煤,无烟煤,煤焦的NO转化率平均值分别为25.77%,22.17%和11.98%,产污系数平均值分别为4.31,5.08和2.O0kg/t,高于现场实测结果核算值.燃煤工业锅炉NO以燃料型为主,燃料型NO的形成和释放是一个复杂的多相反应过程,由挥发分氮的氧化还原反应和焦炭氮的氧化还原反应组成,煤种,温度,空气流量,粒径,氧含量等因素对4种反应各自影响及影响程度并不相同.关键词:煤炭;燃烧;NO形成;NO释放;产污系数中图分类号:X511文献标识码:ADOI:10.3969/j
3、.issn.1674991X.2011.05.062ExperimentalSimulationofNOFormationandEmissionfromLow?-capacityCoal-firedIndustrialBoilersWUXuefang,WANGZongshuang,WANGSheng,SHENGQing,CHEFei,XUShu,ZHOUYuhua,WUTingEnvironmentalStandardsInstitute,ChineseResearchAcademyofEnronmentalSciences,Beijing100012,ChinaAbstract:NOwast
4、heprioritypollutanttobecontrolledduringtheTwelfthFiveYearPlanperiod,andcoal-firedindustrialboilerswereitsmainsources.InordertostudytheruleofNOformationandemissionfromcoalfiredindustrialboilers,therawcoal/charfiringmethodtosimulatethecombustionprocessofdifferentkindsofcoalsWaScarriedoutinthelaborator
5、y.Thereactionfromvolatiles-NandcharNtogenerateNOwasstudiedandtheruleoffueltypeNOformationandemissioninvestigated.DifferenceofNOgenerationcoefficientbetweenexperimentandfieldtestwasanalyzed.TheresultsindicatedthatNOconversionrateofbituminous,anthraciteandcharwas25.77%,22.17%and11.98%,respectively;and
6、NOgenerationcoefficientwas4.31kg/tcoal,5.08kg/tcoaland2.O0kg/tcoalrespectively,whichwashigherthanfieldtest.Fuel-typeNOwasthemainsourceofNOfromcoalfiredindustrialboilers.Fuel-typeNOformationandemissionwasaverycomplexmulti-phaseprocessionformedbyvolatile.NoxidationandreductionreactionaswellascharNoxid
7、ationandreductionreaction.Thecoaltypes,temperature,airflow,grainsize,oxygencontenthadinfluenceonthefourreactionstodistinctextent.Keywords:coal;combustion;NOformation;NOemission;pollutantgenerationcoefficient氮氧化物(NO)污染已成为全球共同面临的难题,它是引起细粒子污染,光化学烟雾,酸沉降,臭氧层破坏,温室效应等复合型污染的关键污染物.2007年,我国氮氧化物排放总量达到1797.7x10
8、t,其中火电氮氧化物排放量最高,占总排放量的37.0%,其次是机动车排放和工业锅炉炉窑排放,估算分别占总排放量的30.0%和23.5%.”十二五”环保工作和关于推进大气污染联防联控收稿日期:201lOl一27基金项目:国家环境保护公益性行业科研专项(200709038,200909001)作者简介:武雪芳(1965一),男,研究员,博士,主要从事环境标准,环境空气污染的研究,wuxfcracs.org.ca环境工程技术第1卷工作改善区域空气质量的指导意见文件要求,对重点地区加强氮氧化物减排,控制细颗粒物污染,减少灰霾现象.工业锅炉主要分布在城市区域,且属于低矮NO排放源,对城市空气质量影响较大
9、,因此加强工业锅炉NO排放控制对改善城市环境空气质量,保护人体健康和公共福利具有重要意义.但由于工业锅炉NO的生成机理非常复杂,生成特性的影响因素众多.笔者采用原煤和焦炭燃烧试验法模拟研究工业锅炉煤炭燃烧过程中NO的生成和释放特性,分析挥发分氮和焦炭氮经氧化还原反应生成NO的差异性,核算了各种试验条件下燃煤中氮的NO转化率和产污系数,并对第一次全国污染源普查中现场实测所确定的产污系数的科学性做了进一步验证,以期为工业燃煤锅炉的低NO优化运行及NO的污染防治提供理论依据和技术支持.1材料与方法1.1试验装置试验模拟装置主要由配气系统,电炉和NO检测仪器构成.其中,配气系统包括无油无噪音空气压缩机
10、(WWKl,天津市分析仪器厂),瓶装纯氧气,纯氮气,纯氩气等;卧式电炉(天津市中环试验设备仪器厂)的最高温度负荷为1200;NO检测仪器为英国KANE/KM9106综合烟气分析仪.高压气体源经过减压阀减压,再经过气体流量控制器通到电炉中,反应炉内部放置石英管,样品通过小型坩埚放在石英管的中央恒温段;反应炉的温度通过电加热和PID温度控制器控制.燃烧后的烟气通过陶瓷过滤器滤除焦油和颗粒物,进人尾部烟气分析仪分析.利用烟气分析仪检测到的NO在线浓度以及通过流量控制器得到的体积流量,可以计算出燃料中氮的NO转化率.试验设计的燃烧温度为8501150cI=.在此条件下通过检测发现,不同温度下得到的NO
11、:/NO比值非常小,因此忽略NO2对NO总量的影响,把测得的NO浓度看作NO浓度.1.2煤炭样品选择的煤炭样品经处理后,对其进行元素分析和工业分析,确定其中的挥发分,水分,灰分,热值以及碳,氢,氮等元素成分(表1).其中标准样品采用标准物质证书提供的分析结果.裹1原煤的工业分析和元素分析(千基)Table1Ultimateanalysisandproximateanalysisofrawcoal1.3试验内容考察了煤种,燃烧温度,气体流量,颗粒直径和气体组分等因素对NO,生成和释放的影响.每次的样品量为0.20g.1.4数据处理NO产排污系数计算方法:CNoQ气30273G(1)CN0jQ气1
12、4273叼w(2)式中,GNo,为NO产排污系数,kg/t;CN为NO瞬时第5期武雪芳等:小型燃煤工业锅炉NO形成与释放规律模拟研究浓度,10一;Q气为通气量,L/min;B为煤样总消耗量,g;刀为燃料收到基氮转化率,%;为燃料收到基氮,%.2结果和讨论2.1转化率和产污系数核算结果表2列出了根据试验结果核算出的各种试验条件下煤样品的产污系数和NO转化率.由表2可见,烟煤,无烟煤,煤焦的平均转化率分别为25.77%,22.17%和1I.98%,产污系数平均值为4.3l,5.08和2.00kg/t.各试验条件下转化率和产排污系数在较大范围内波动的主要原因是,燃料中的氮转化为NO的影响因素很多,不
13、仅与煤种有关,还与燃烧温度,气体流量,颗粒粒度等因素有关.表2各种试验条件下NO的转化率和N的产污系数Table2NOconversionandNOproducingcoefficientsfromexperimentaltest(续表2)2.2转化率和产污系数试验结果与现场实测结果对比采用850和950,空气流量为0.8L/min,煤炭颗粒粒径为2840目或5070目条件下(最为接近锅炉运行实际状况)的烟煤产排污系数和转化率的试验结果分别与燃烧烟煤层燃工业锅炉的现场实测核算结果进行对比,试验核算的NO产污系数为4.99kg/t,平均转化率为3O.44%;实测烟煤层燃环境工程技术第1卷炉产污系
14、数为2.94kg/t,平均转化率为16.84%l1.试验燃料氮的转化率较高的主要原因是空气流量为0.8L/min,0.2g的煤炭样品处于富氧状态;同时该试验的燃料粒径远低于工业锅炉实际燃烧过程中的燃料粒径,因此燃烧更为充分.2.3燃煤工业锅炉NO来源分析研究表明,煤炭燃烧产生的NO根据来源可分为燃料型NO,热力型NO,和快速型NOIS.国外关于热力型NO的产生条件存在争议:有研究认为,在l000条件下,热力型NO高达12%,但热力型NO随温度的下降而迅速下降,大约800时基本消失;另有研究认为,温度小于1500条件下热力型NO很少.笔者为研究燃煤工业锅炉NO的主要来源,对比分析了1150时在O
15、:+Ar混合气(0与Ar的体积比为21%:79%)和空气2种情况下各种煤炭样品燃烧后NO(以NO计)的排放情况和来源类型,分析结果见图l.试验条件:气体流量为0.8L/min,粒径为284o目,温度为1150.图l烟煤2号在o2+Ar混合气与空气中的燃烧试验Fig.1Thecombustionofbituminouscoal-2in02,Argasmixtureandair由图l可见,2种条件下NO浓度随时间变化特征相似,产污系数分别为1.60和1.97kg/t,非常接近,说明l150条件下,在无N:的O:+混合气和存在N的空气中煤炭样品NO生成反应类型相同,因此,燃煤工业锅炉排放的NO主要以
16、燃料型NO为主.而空气条件下NO浓度和转化率比04-Ar条件下高,主要原因是空气中的N增加了还原反应产物N的浓度,削弱了产生N:的还原反应,加强了产生NO的氧化反应.2.4燃料型NO形成和释放规律燃料氮向NO转化是有机氮化合物热解形成挥发分氮和焦炭氮的过程,挥发分氮通过中间产物HCN,NH,CN发生氧化反应生成NO,而NO可与HCN,NH,CN等挥发生还原反应生成N:;焦炭氮通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NO,而NO可与焦炭和CO发生还原反应生成N:,在超过热解温度下焦炭氮可以HCN和NH的形式析出后再与挥发分氮的氧化还原反应途径一样生成NO和N别(图2).因此燃料型NO的反应速率取决于挥发
17、分氮氧化反应与还原反应之间,焦炭氮氧化反应与还原反应之间的竞争程度见式(3)一式(7).+NH|NI2.N0N2,挥发分氮HCNQ2pNO丛-一N-2,-_:=燃料氮!NH焦炭氮H图2燃料氮的释放Fig.2Fuel-NSemissionNO-N?2.fNo,NoN2rFueI.N=rF.eiN.0+rFue1.N,R=rv0latile_N+rcrV.1alileNrvolatileN.0+rvolatile.N,Rrch盯_N=rchN,0+rCha卜N.RrFue1.N,0=rv山tile.N,0+rchar_N,0(3)(4)(5)(6)rFttel-N.R=rolatile-N,R+r
18、ch,R(7)式中,r为燃料氮反应速率;r.N.和rM.N,n分别为燃料氮的氧化反应速率和还原反应速率;Iv姗kN为挥发分氮反应速率;rvohtile-N,O和rvolafilN,R分别为挥发分氮的氧化反应速率和还原反应速率.rc为焦炭氮反应速率;r和rChar-N,R分别为焦炭氮的氧化反应速率和还原反应速率.由于试验中单因素变化条件下NO排放浓度,反应速率和NO转化率变化趋势类似,因此主要以烟煤2号和烟煤2号焦样品的试验数据分析为主.图3是烟煤2号和烟煤2号焦样品在不同温度下燃验条件:空气流量为0.8L/min,粒径为2840目.图3烟煤2号样品和烟煤2号焦样品燃烧试验Fig.3Thecom
19、bustionofbituminouscoal-2andcoal-2charatdifferenttemperature由图3可知,NO并不是匀速释放,反应初期富氧状态挥发分氮和焦炭氮都以氧化反应为主导,NO释放比较激烈,浓度迅速升高,r一由于rFuel-N不断,O增加而增加,并到达峰值,但随着反应的进行还原反应逐渐加强,NO被还原成N,因而浓度逐渐降低,rFue1.N,R不断增加,氧化反应速率降低.因此r.在反应中期出现先降低后增加的过程;反应后期接近化学平衡状态时NO浓度变化缓慢,FFue1.N逐渐降至0.由图3也可以看出,挥发分氮反应速率(r.一)和加速率(dr.【i1/d)远大于焦炭氮
20、反应速率(r一)和加速率(d,/d),前者是后者的l00:2m,O如加:25432l一一fI/暑g一oz一(s_亘96静辛毒.z碍锻氆0z舳柏加0加柏如:2m姗枷姗瑚mo加加.啦枷一暑I一装0z【s.量nJz芝#0z环境工程技术第1卷倍左右,主要原因可能为挥发分氮的氧化和NO还原反应都是均相反应,而焦炭氮的氧化和NO还原反应是气固异相反应,反应物在气固两相的扩散阻力降低了反应速率.另外,无论是挥发分氮还是焦炭氮其氧化反应速率都明显大于其还原反应速率,以致r.扎.大于rF.cl扎,前者是后者的1.5倍左右,这说明虽然焦炭氮氧化反应和还原反应同是异相反应,但焦炭氮氧化反应的传质系数大于还原反应.2
21、.4.1煤种对燃料型NO形成和释放的影响煤种不同,煤中挥发分,碳,氮含量,灰分也就不同,对NO的形成和释放产生的影响不同(图4).由图4可以看出,挥发分非常低的无烟煤1号NO浓度变化,反应速率和NO转化率与烟煤有较大的差异,NO的释放比较缓慢,峰值浓度不高,反应速率和NO转化率较低,且随温度,空气流量等条件而变化的幅度低于各种烟煤.烟煤的挥发分与NO浓度变化,反应速率和NO转化率之间并没有明显的相关性,在不同的温度,空气流量等条件下关系并不一致.碳,氮含量较高的烟煤,NO峰值浓度偏高,氧化或还原反应速率较高,NO转化率则偏低,这是因为在燃烧过程中c可以将NO还原成N,但随着温度的升高或流速的增
22、加这种变化趋势的显着性降低,因此温度,空气流量等条件的影响可能更为显着.一般灰分较高的煤,燃料氮转化率都比较低,但在本研究中这种关系并不明显,这是因为灰分中的碱金属作为焦炭还原反应催化剂可以抑制NO的形成,而灰分中的惰性组分(SiO,A10)可将活性组分稀释,使之与焦炭表面的接触减少,从而使NO产量增加.2.4.2温度对燃料型NO形成和释放的影响温度是影响NO排放的重要因素.燃煤工业锅炉燃料中的氮以焦炭氮和挥发分氮的形式并存,当温度高于1800oC时,燃料氮只以挥发分氮的形式存在n.由图3或图4可知,中低温时随着温度的升高挥发分氮氧化反应生成的NO峰值浓度和rvolatile-N降低,还原反应
23、速率变化不大;焦炭氮氧化,O反应生成的NO峰值浓度和反应速率(r.,rch.R)增加,且drchr_N|o/出小于chr-N,R/;燃料氮氧化反应生成的NO峰值浓度略微增加,r扎.降低,rFuel-N略微增加.,R高温时随着温度的升高挥发分氮和焦炭氮氧化反应生成的NO峰值浓度显着升高,达到峰值浓度的时间缩短,挥发分氮反应速率(r扎.,rv0latilR)和焦炭氮反应速率(rchar_N.0,rchr.N.R)显着增加,且drvolaI0/dt大于drv0latil._N.R/dt,drchat-N.o/dt大于dr/dt;燃料氮氧化反应生成的NO峰值浓度和反应速率rch.rINIorchar-
24、N,R增加,且drFue1-0/大于dr/d.另外,随着温度的升高,drv0latile_N.o/出大于drchN,0/d,drv1_NR/df大于drchN.R/,所以挥发分氮反应速率的变化(dr.删.一/dt)大于焦炭氮反应速率的变化(dr/dt),前者约为后者的1.5倍.根据Arrhenius公式可知,挥发分氮氧化反应和还原反应的活化能差大于焦炭氮氧化反应和还原反应的活化能差.国内外关于温度对挥发分和焦炭贡献率变化的研究结果并不一致_9J.在本试验中,中低温时挥发分氮和焦炭氮的NO转化率随着温度的升高而增加,燃料氮中NO转化率提高,在中温(950)时达到最高,此时挥发分对NO释放的贡献率
25、略大于焦炭;高温(>1000)时随着温度的升高,挥发分氮和焦炭氮的NO转化率降低,因此燃料氮的NO转化率降低,原因可能是温度的继续提高使迅速燃烧的挥发分快速更多地消耗着火阶段的氧气,抑制挥发分和焦炭生成NO的氧化反应,增强NO还原反应气氛,而且焦炭颗粒因温度过高孔隙闭合,表面黏结,比表面积减少,焦炭氮氧化生成NO能力降低,但同时焦炭中碳原子的晶体化程度增大,边缘碳原子和其他还原反应活性点减少,焦炭还原能力也会下降,因此焦炭气化反应降低的幅度远远小于挥发分气化反应降低的幅度,此时焦炭对NO释放的贡献率明显大于挥发分.2.4.3粒径对燃料氮转化为NO的影响图5为不同粒径的烟煤2号和烟煤2号焦
26、样品在950oC空气中的NO排放浓度,反应速率和NO转化率随时间的变化.由图5可知,随着粒径的减小,挥发分氮氧化反应生成的NO峰值浓度升高,达到峰值浓度的时间缩短,原因可能是颗粒直径越小,颗粒加热升温的速率越快,挥发分氮释放速率加快,rvolatil扎.增加,但在挥发分迅速释放过程中,根据表面斯蒂芬流的原理,由于氧气扩散受阻碍,在煤的周围有可能短时间内会出现局部缺氧现象,形成局部的还原区,抑制了挥发分氮的氧化反应,造成r.扎.随着粒径的减小先增加后降低,rvolatile-N,R随着粒径的减小而增加.颗第5期武雪芳等:小型燃煤工业锅炉NO形成与释放规律模拟研究?37l?403O2010逞40墼
27、30癣20呈100l002003004OO500600700800反应时间,s(a)850,空气流量为0.8L/min0100200300400500600700800反应时间/s(c)1150,空气流量为0.8L/min4030201O驱Z蕤Z403O201001002003004OO50o600700800反应时间,sfb1950,空气流量为0.8L/rainOl0020030040O50o60070080o反应时问/s(d)950.空气流量为l2L/minO1002003004OO50060O700800反应时间,s(e)950,空气流量为1.6L/min试验条件:粒径为2840目或5O
28、70目.图4煤种对NO排放的影响Fig.4EffectofcoaltypeoilNOemission一目器oJ-40反应时问,s(I)烟煤2号焦反应时间,s(c)烟煤2号挥发分试验条件:温度为950,空气,流量为0.8L/min.图5粒径对烟煤2号和烟煤2号焦样品燃烧NO排放的影响Fig.5EffectofgrainsizeonNOemissionofbituminouscoal-2andcoal-2charcombustion粒直径小的煤具有较大的孔容积和比表面积,在氧化氛围下能够为燃烧输运更多的HCN,NH,等物质和提供燃烧反应表面积,生成更多的NO;在还原氛围下对NO的还原活性更大,因此
29、r.随着粒径的减小先增加而后略微降低,rCh-N逐渐增加.由图可以看出,随着粒径的减,R5小,挥发分氮中NO转化率降低,焦炭氮中NO转化率变化不大,因此焦炭对NO释放的贡献率小于挥发分,且逐渐降低,燃料氮中NO转化率和NO产污系数随着粒径的减小而降低.2.4.4空气流量对燃料型NO形成和释放的影响图6为烟煤2号和烟煤2号焦样品在950及一口蓉fm一蠖0j642O24e-N,R势,因此燃料氮反应速率(r.)增加,达到平衡的时间缩短.原因是空气流速的加快增加了浓度梯度,提高了流体流动的雷诺数,强化了对流传质的碍擗0Z反应时问,s(a】烟煤2号幅度.由图6可以看出,随着空气流量的增加,挥发分中NO转
30、化率略微增加,焦炭中NO转化率大幅增加但随后增幅逐渐减小,因此,燃料中NO转化率随着氧含量增加而增加.空气流量为0.81.2L/min时挥发分对NO释放的贡献率略大于焦炭对NO释放的贡献率,当空气流量达到1.6L/rain左右时焦炭氮对NO释放的贡献率已明显大于挥发分氮.呈反应时间,sCo)烟煤2号焦o10o20030040050o6oo7008oo反应时问,s(c)烟煤2号挥发分试验条件:粒径为2840目,温度为950.图6空气流量对烟煤2号和烟煤2号焦样品燃烧NO排放的影响Fig.6EffectofairflowonNOemissionofbituminouscoal-2andc0al-2
31、cbarc0mbustiono8642o4略湖枷瑚枷啪o0642o一鲁)/毯耋z加0如加mom姗枷枷瑚啪o如加mo珊瑚一)/巡董zn口盖毯璐oz一一?邑旦睁眸0z(E量苔zz0N环境工程技术第1卷2.4.5氧含量对燃料型NO形成和释放的影响图7为烟煤2号和烟煤2号焦样品在温度950,氧含量分别为10%,15%和21%的O与Ar混合条件下NO排放浓度,反应速率和NO转化率随时间的变化.由图7可以看出,随着氧含量的增加,挥发分氮和焦炭氮氧化反应生成的NO峰值浓度升高,挥发分氮反应速率(r.扎.,r.-N.)和焦炭氮反应速率(rcN.0,rC.)呈加速增加趋势,以致rM.相应提高,达到峰值浓度和平衡
32、状态的时间缩短.因为随着氧含量的增加,富余氧浓度升高,燃烧的剧烈程度增加,O的混合均匀度提高,挥发分氮容易发生是吕矮0ZZ碍馨0Z反应时间,8(b)烟煤2号焦(c)烟煤2号挥发分试验条件:o2+Ar,气体流量为0.8L/minz0N协碍域遥岖0z第5期武雪芳等:小型燃煤工业锅炉NO形成与释放规律模拟研究均相反应生成NO,焦炭氮也容易发生表面氧化反应生成NO.0,的存在加大NO还原速率的原因可能是:1)在燃烧过程中O可以促进焦炭还原活性点的生成_1;2)随着氧浓度的增加,燃烧火焰温度增加,热辐射增强,挥发分和氧气被快速地消耗,在高温区的停留时问缩短,NO还原性气氛增强.另外,挥发分氧化反应,还原
33、反应速率随着氧含量增加而增加的幅度drvnlalilIN10/dO2,drv0lati1-N.R/dO2远大于焦炭氧化反应,还原反应速率增加的幅度dr./d0,dr./dO;而挥发分NO还原反应速率的增幅dr./dO大于其氧化反应速率的增幅dr0laIio/dO2,焦炭还原反应速率的增幅drch./dO小于其氧化反应增幅dr卜N./dO.上述分析可知,氧含量的增加能同时促进氧化反应和还原反应的进行,其对NO转化率的影响取决于氧化反应和还原反应增强程度的综合比较,且与温度有关.中低温时氧含量的增加对还原反应尤其是焦炭的还原反应促进作用更明显,挥发分氮NO转化率变化较小,焦炭氮NO转化率小幅降低,
34、焦炭对NO释放的贡献率小于挥发分,因此随着氧含量增加,燃料氮中NO转化率降低;高温时氧含量的增加对氧化反应的促进作用较为明显,燃料氮中NO转化率随着氧含量增加而增加,但变化的幅度都很低,原因可能是气体流量保持不变,煤颗粒周围的传质系数仍然不大,尽管氧含量增加,对总转化率提高不大3结论(1)模拟试验条件下烟煤,无烟煤,煤焦的NO转化率平均值分别为25.77%,22.17%和11.98%,产污系数平均值分别为4.31,5.08和2.O0kg/t.与现场实测结果核算值相比,实验室条件下煤炭NO转化率和产污系数偏高.(2)燃煤工业锅炉排放的NO主要以燃料型为主,热力型NO与快速型NO的贡献可以忽略.(3)煤炭燃烧反应非常复杂,燃料氮的形成和释放由挥发分氮氧化反应,挥发分氮还原反应和焦炭氮氧化反应,焦炭氮还原反应4种反应构成,煤种,温度,空气流量,粒径,氧含量等因素对其影响及影响程度各不相同.参考文献1PHILIPHA.EffectsofSO2andNOemissionsJ.Science,I984,226:1263.2环境保护部,国家统计局,农业部.第一次全国污染源普查公报EB/OL.(2010-02-10)2011-01-25.http:/
