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1、第一章 紫外可见吸收光谱,Ultraviolet and Visible Spectrum;简写形式：UV-vis,1,2,紫外可见分光光度法,紫外可见光区：200-800nm近紫外区(石英紫外区):200400 nm 可见光区:400760 nm远紫外区(真空紫外区):10200 nm空气（氧气）在该区域有吸收，干扰测定可通过通氮气或抽真空解决,3,白光,紫,绿,红,橙,蓝,青蓝,青,黄,光的互补示意图,白光,白光,4,表2-1 物质颜色和吸收光颜色之间的关系,5,第一节 紫外光谱基本原理和概念,6,一、紫外-可见吸收光谱的产生 formation of UV-Vis,7,8,3紫外-可见吸
2、收光谱的形成,9,带状光谱的产生,由于一般的紫外-可见分光光度计的分辨率所限，观察到的谱线为合并成较宽的带状谱线，所以称为带状光谱。,电子能级跃迁所需的能量：120eV之间振动能级的能量差：0.051eV转动能级的能量差：0.05eV,4.紫外光谱表达的图示法,10,11,5.Lambert-Beer定律,（一）透射比和吸光度,12,（二）Lambert-Beer定律,单位：c：g/L；mol/L l:cm：L/(gcm);L/(molcm),A=c b（摩尔吸光系数）:溶液浓度为1 摩尔/升,液层厚度（吸收池的长度）为1厘米时测得的吸光度。A=a c b a（分子吸光系数）:溶液浓度为1 g
3、/L,液层厚度（吸收池的长度）为1厘米时测得的吸光度。,（1）吸光度,（2）摩尔吸光系数（）,13,的单位为L/(mol cm),对同一物质：在不同波长下测定得出的值不同值与实验所用的溶剂有关与溶剂浓度和也曾厚度无关,（3）百分透光率（T%）,（4）百分吸光系数（）,14,M为吸收物质的分子质量,15,1必须是使用单色光为入射光 2溶液为稀溶液 3吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即：A总=A1+A2+A3+An=1bc1+2bc2+3bc3+nbcn4吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用,（三）吸收定律的适用条件,16,二、有机化合物
4、的紫外-可见吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds,紫外可见分光光度法是分子中的价电子在不同的分子轨道之间跃迁而产生的。有机化合物的电子类型：以羰基化合物为例、n 电子。主要跃迁类型：跃迁、n 跃迁、跃迁、n跃迁,17,四种电子跃迁类型的能级差大小顺序：*跃迁 n*跃迁*跃迁 n*跃迁,18,19,20,*跃迁:E大,分子中键稳定,能级跃迁需要较大能 量，吸收峰在远紫外区。如饱和烷烃的 max 一般小于150nm。n*跃迁:E比*跃迁小,吸收峰位置：max 200nm左右（近紫外区的边缘）。含有杂原子的不饱和基团,如:-OH、-NH
5、、-X、-S等。乙醇和乙醚的max为215nm，氯仿的为245nm。可作为UV测定时的溶剂,21,22,2.不饱和烃这类化合物含有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯）。它们含有电子，吸收能量后产生*跃迁。,23,（1）孤立双键C2H6 max150nm，C2H4的max=171nm。丙烯醛CH2=CH-CHO 208nm的*吸收峰，328nm附近还有一个n*吸收峰。,24,(2)共轭双键K吸收带。,(3)醛和酮类醛、酮中均含有羰基，羰基可以产生三个吸收峰：*跃迁产生的吸收峰max在150nm附近；n*跃迁产生的吸收峰max在180nm附近；n*跃迁产生的吸收峰，在270300n
6、m附近，吸收强度较低，max为1020。,25,3.芳香烃苯的紫外光谱（乙醇为溶剂）有三个吸收带均是由*跃迁引起的。,26,在185nm(max=47000)有强吸收的E1吸收带，因在远紫外区，在此检测不到。在204nm(max=7900)有中等强度的E2吸收带，因其接近于200nm，属于检测波长范围的边缘，所以不常用。在230270nm（max=200）范围内较弱的一系列吸收带，为B吸收带。B吸收带常被用来辨认芳香族化合物。,27,乙酰苯和苯的紫外吸收光谱,28,若苯的两个取代基在对位时，波长较长；而间位和邻位取代时，波长较小。例如：,29,三 紫外-可见光谱常用术语,（1）生色团 chro
7、mophore5krEumEfC:在有机化合物分子中含有能产生*或n*跃迁、能在紫外可见光范围内产生吸收的基团。如乙烯基=C=C=，乙炔基-CC-，羰基=C=O，亚硝基-N=O，偶氮基-N=N-，腈基-CN等。产生*或n*跃迁。,30,（2）助色团auxochrome5C:ksEkrEum 含有非键电子对的杂原子基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收波长向长波长方向移动，并使吸收强度增加。为n*跃迁。助色团的结构特征是具有孤对电子的基团，即含有杂原子的基团，如NH2、OH、OR、SH、SR、Cl、SO3H、COOH等。生色团+助色团，助色团对应的跃迁类型为 n*。,31,
8、跃迁范围 甲烷 125 135nm 碘甲烷 150 210nm（*）259nm（n*）二碘甲烷 292nm 三碘甲烷 349nm,32,（3）红移与蓝（紫）移 由于化合物结构的改变，而使吸收带的最大吸收波长max发生移动。如引入助色团、生色团以及改变溶剂等。向长波长方向移动称为红移,red shift。向短波长方向移动称为蓝（紫）移,blue shift。,非共轭体系共轭体系,33,（4）增色效应和减色效应增色效应（hyperchromic effect）:吸收强度增强减色效应（hypochromic effect）:吸收强度减弱,34,（1）K吸收带 K吸收带是由德文Konjugation（
9、共轭作用）得名。由于共轭双键中*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。,2.吸收带 absorption band 是指吸收峰在紫外-可见光谱中的波带位置.,35,特点是:*跃迁几率大，吸收峰强度大，max通常在10000200000之间，吸收峰位置max一般处在217280nm范围内。,36,（2）R吸收带R吸收带是由德文Radikal(基团)得名。是由于生色团及助色团中n*跃迁所引起的吸收带。只有分子中同时存在杂原子（具有n孤对电子）和双键电子时才有可能产生。它具有杂原子和双键的共轭基团,如=C=O、-NO、-NO2、-N=N、-C=S等。,37,特点是:n*跃迁的能量最小,处于长波长范围,一般
10、max在270nm以上。跃迁几率小，吸收强度弱，一般max100。,38,(3)B吸收带B吸收带是由德文Benzenoid(苯的)得名。是由于苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。,39,特点是:在230270nm呈现一宽峰，根据苯环取代情况在其中间会出现若干个小峰。,苯的B吸收带（在乙醇中）,max255nm时，max约为200,属于弱吸收，常用来识别芳香族化合物,40,（4）E吸收带E吸收带也是芳香族的特征吸收，由苯环中三个乙烯基的环状共轭引起的*跃迁。E带可细分为E1和E2吸收带。,E1带的吸收峰大约在185nm，max一般为47
11、000，因在真空紫外区，所以在紫外区观测不到。E2带的吸收峰约在204nm，max一般为7900。,41,若苯环上有助色团如-OH、-Cl等取代基，由于n*共轭，使E2吸收带向长波长方向移动，但一般在210nm左右；若有生色团取代而且与苯环共轭，形成了-共轭，则E2吸收带与K吸收带合并且发生红移。,42,四 紫外光谱的影响因素,共轭能有效地降低电子跃迁所需要的能量，使吸收带发生红移和增色效应。每增加一个共轭双键（K带）吸收峰红移30nm,1.共轭效应的影响,43,44,CH2=CH2 171 nm 10000,CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000,CH2=CH-CH=CH-CH
12、=CH2 258 nm 34000,化合物 max(nm)max,电子共轭体系增大，红移，增大。,45,46,2.助色团及烷基取代的影响,当烯烃、炔烃及芳香环等结构中不饱和碳上的氢被助色团取代时，由于n共轭,使吸收带发生红移和增色效应。,47,48,羰基上若连有助色团，相应的n*跃迁R带发生蓝移。,49,50,51,（1）位阻影响：空间位阻对共轭的影响。如：顺、反式二苯乙烯。共平面效应,Nonplanar conformationmax 280 nm,:medium,Coplanar conformationmax 295 nm,:high,3.立体化学效应,52,(a),(b),(c),(a
13、),(b),思考:,53,（2）跨环效应：非共轭的基团，处于环状体系中，在空间位置上相互作用。跨环效应的强弱取决于分子的结构及作用基团间的距离。跨环共轭效应比正常的共轭效应弱得多。,54,55,4.溶剂效应（1）溶剂极性的影响 溶剂极性增加，K带红移（增色），R带紫移（减色）。极性溶剂使谱图的精细结构减少甚至消失。,非极性溶剂或气态,56,57,1)对吸收谱带精细结构的影响,58,无溶剂效应,极性溶剂效应,*,n,n,*,能量,2)对*跃迁和n*跃迁的影响,溶剂极性增加：*跃迁，激发态极性大于基态，吸收带红移。n*跃迁，基态n电子与溶剂形成氢键，降低了基态能量，吸收带蓝移。,59,*和n*跃迁的溶剂效应,溶剂 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O,*max/nm 230 238 237 243,n*max/nm 329 315 309 305,报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。,若分子中有直接和共轭体系相连的酸性或碱性基团，其紫外光谱将随着体系的pH改变而发生变化。,60,（2）pH值的影响,61,（3）溶剂的选择,a.溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。,b.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。,c.溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收,
