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1、1,11-1电解分析的基本原理,1.电解过程当外加电压足够大时:正极，阳极:2H2O-4e=4H+O2=1.23v负极，阴极：Cu2+2e=Cu=0.345v,2,2.分解电压和析出电位,（1）分解电压-被电解物质在两电极上产生 迅速的，连续不断的电极反应时 所需的最小外加电压。Ud=E反=1.23-0.345=0.885v V外=Ud+iR Ud-分解电压,3,（2）析出电位-物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时最 的阴极电位，称阴极析出电位。(d),阴极：Cu2+2e=Cu=0.345v平衡电位:平=Cu2+,Cu+0.0592/2 lg Cu2+(25)d=平要使电极
2、反应由Cu2+Cu进行，即,Cu2+,平负,正,4,结论：d=平,要使某一物质在阴极上还原析出，C要比dC稍。要使某一物质在阳极上氧化析出，a要比da稍。,在阴极上，析出电位愈 者，愈易还原。在阳极上，析出电位愈 者，愈易氧化。,负正,正负,5,（3）分解电压和析出电位的关系,析出电位更具有实用意义理论上 Ud=da-dC上例中 Ud=1.23-0.345=0.885v实际 Ud实=1.50v Ud实 Ud理,6,由于电解过程发生极化现象，产生超电位,不可逆电极过程,电解方程式:,Ud=(a+a)-(c+c),或 Ud=(a-c)+(ac),U=(a+a)-(c+c)+iR,7,3.电解时离子
3、的析出顺序及完全程度,例：1mol/LCu2+和0.1mol/LAg+混合溶液，以Pt为电极电解。在阴极上何者先析出？Ag和Cu能否分离完全？(已知Ag+,Ag=0.80v；Cu2+,Cu=0.35v),0.35v,Ag 和 Cu 分离完全,能,解：d,Ag=Ag+,Ag+0.0592 lgAg+(25）=0.80+0.0592 lg 0.1=0.74v d,Cu=Cu2+,Cu+0.0592 lgCu2+(25）=0.35v d,Ag d,Cu Ag 先在阴极上析出,析出完全时，Ag+=10-6 mol/L C=0.80+0.0592 lg 10-6=0.44v,8,11-2电解分析方法及其
4、应用,1.原理U=(a-C)+i(r+R),1.恒电流电解法,i=,控制 i=0.5 2A,电解过程中a,C，要使 i 不变调 R,9,2.控制电位电解分析法,（1）恒电位的选定0.1molL-1Ag+和1molL-1Cu2+混合溶液，Ag析=0.74V Cu析=0.35V 阴=？阴应控制使Ag完全析出而Cu不析出的电位(Ag析完全(10-6mol/L)=0.44V)Cu析 阴 Ag析完全,0.350.44V,要使某一物质在阴极上还原析出，C要比dC稍,负,10,（2）恒电位控制阳-阴=V-i(R+r)电解过程中，V一定，阳-阴不变，i，控制R，使a-c维持不变，实际应用控制阴极电位方法。装置
5、：普通电解分析法装置中加SCE和电位差计。,11,装置：普通电解分析法装置中加SCE和电位差计,12,11-3 库仑分析法-,其中：m析出物质质量（g），M摩尔质量，n电子转移数，F法拉第常数=96487库仑，I电流（A），t时间（秒）。应用法拉第定律条件：电极反应要纯，电流效率100%。,根据电解中消耗的电量来求被测物质含量的方法。,依据：法拉第定律 m=,13,11-3-1恒电流库仑滴定法1.仪器装置和方法原理(1)装置,（1）恒流源（2）电解槽（3）电流和时间测量装置（4）指示终点装置,14,(2)方法原理,恒电流电解，100%电流效率，产生滴定剂。为使 I 不变。V（a-c），R大，可
6、调。阳极：2I-=I2+2e 滴定剂与被测物质起定量化学反应。滴定剂实际为电子 AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+达到计量点时，停止电解，记录时间t。恒电流I由毫安表测得 Q=I tm=计算被测物的量,例:测AsO33-,加入KI,15,2.指示滴定终点的方法,(1)指示剂法例:测AsO33-,加入KI电极反应：阳极：2I-=I2+2e 工作电极Pt 阴极：2H+2e=H2 辅助电极Pt滴定反应(阳极)：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+指示剂：淀粉，终点，过量I2+淀粉蓝色,16,(2)死停终点法电流法,指示电极：e3电极对间加50mv小电压，串联
7、高灵敏度检流计A。终点前：溶液中有I-，无I2，无电流通过A。终点时：溶液中有I-，有I2 阳极：2I-=I2+2e 阴极：I2+2e=2I-,指示线路中有电流通过，检流计指针偏转。,17,(4)其他指示滴定终点方法,电位法伏安法电导法光度法等,18,3.电流效率-,（1）加入合适的试剂（间接库仑滴定）（2）选择合适的电极或将两电极隔离，防止电解产物互相干扰。（3）减少浓差极化：采用大面积电极，减小电流密度，搅拌。（4）预电解扣除试剂空白。,保证电流效率100,19,4.特点及应用,（1）即准确又灵敏，最准确的常量分析方法，一般RSD0.2%，精密库仑滴定RSD 0.01%，可测高灵敏痕量组分
8、。（2）不需标准溶液和基准试剂，易于自动化。（3）适用面广。滴定剂由电解产生，边产生边滴定，可利用不稳定滴定剂，（Cu+、Cl2、Br2等）扩大容量分析范围。（4）缺点：适用于体系较简单的试样。应用：市售基准试剂测定，环境污染检测等。,20,二、控制电位库仑分析法,（一）仪器装置及电量的测定1、电化学库仑计2、电子库仑计 控制电位电解分析装置+库仑计,银库仑计微库仑计，测量电量10库仑,氢氧库仑计，Q10库仑，准确度0.1%,电流时间积分仪 Q=,21,控制电位库仑分析仪器装置(比较),22,（1）氢氧气体库仑计结构,电解管A 内电解液-0.5molL-1Na2SO4 外恒温水浴套D 刻度管B
9、-测量H2+O2体积,23,（2）氢氧气体库仑计工作原理,阳极：2H2O=4H+O2+4e阴极：2H+2e=H2或 2H2O+2e=H2+2OH-0时每库仑电量析出VH2数：224103 2964870时每库仑电量析出VO2数：224103 496487,=0.11608ml/库仑,=0.05804 ml/库仑,VH2+O2=0.1741ml/库仑,Q=V/0.1741 库仑,24,（二）应用,1.金属和非金属测定及痕量组分分析 例:Pt和Cd共存时测Cd；Ni和Co共存时测Ni；Cl-和Br-共存时测Cl-2.电极反应的n值 p299表11-1 氟哌啶醇电极反应n值测定,25,氟哌啶醇电极反应n值测定,n=2,1.92,1.93,1.90,
