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1、法拉第电解定律,第十章 电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry,基本原理,将一定的直流电压施加于电解池的两个电极上，使电解质溶液在两个电极上分别发生氧化或还原反应，电解池中有电流通过的现象称为电解。,1833年，英国 M.Faraday,Faraday电解定律,有1 mol 的电子转移就有1F的电量通过电解池。1F=96487库仑,电流进出电解池是通过电极反应来实现的，电流是电极反应的结果。,Q=i t,Q=m/M n F,电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比。,概 述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式
2、析出，由电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。,共同点：分析时不需要基准物质和标准溶液（特有）是一种绝对分析法，且准确度极高。,不同点：电重量法只能测高含量物质，库仑分析特别适用于微量、痕量成分分析。,第一节 电解分析法,一、分解电压和过电位(基本原理)当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外，还有由
3、水电离出来的氢离子和氢氧根离子。换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。,当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析)，电池上的电压称分解电压(E分)，而发生的电解现象:,分解电压是对电解池而言,析出电位是对单个电极(工作电极)而言,U分=E阳析 E阴析,在阳极上,析出电位愈负者,愈易氧化;在阴极上,析出电
4、位愈正者,愈易还原.,要发生电极反应(连续不断的电解电流),阴极电位必须比析出电位更负.如果在阳极发生氧化反应,则阳极电位必须比析出电位更正.,阴极上 Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+2e=Cu阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O-4e O2 4H+,在0.1 M 硫酸介质中，电解0.1 M的硫酸铜溶液,如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。
5、此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为:负极 Cu2eCu2+正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为l mol/L，此原电池的电动势为:=正负=1.23-0.35=0.89V,可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压E分为 E分=反=正负 对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为0.89V,而为149V。?,有两个原因:一 是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解
6、电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二 是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）.因此、电解1 molL CuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V，而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。定量关系:E外=E分+iR=(平(阳)+a)(平(阴)+c)+iR 通常,可设iR0,则:E外=E分=(平(阳)+a)(平(阴)+c),过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多
7、分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。,产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化,浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电
8、极面积；(减小电流密度）b.搅拌，有利于扩散,电化学极化,电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，需要较大的活化能，电极上 聚集了一定的电荷。,电化学极化与那些因素有关？,1、电极材料和电极表面状态,在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。(25，电流密度为10 mAcm2),过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。,可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极.
9、,2.析出物质的形态 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mAcm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。3.电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mAcm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。4.温度 通常过电位随温度升高而降低。例
10、如，每升高温度10，氢的过电位降低2030mV。,二.电解分析方法,控制电流电解,控制电压电解,在电解电流恒定的情况下进行的电解,在电解电压恒定的情况下进行的电解 一个值或一定范围,按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为25A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100的方法。,（一）控制电流电解分析法1仪器装置（图6-2）2控制电流电解过程中的电位时间曲线电解过程中
11、阴极电位与时间的关系曲线如（图6-3）所示。,工作电极:网状铂电极对 极:螺旋状铂电极,面积大便于溶液搅动,加快电解速率减小电化学极化,兼作搅拌器,减小浓差极化,控制电流电解(Constant current electrolysis)过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特 点：电解速度快（电流大），但选择性差（阴极电位越来越负）,控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。
12、,分析速度快,用控制电流电解分析法测定的常见元素,三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。,(二)控制电位电解分析,1.控制外加电压(阴极电位的选择)例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+和0.01M Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为Ag cu，故Ag+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出时的外加电压设Ag+“完全”析出时溶液中A
13、g+的浓度为10-6M，则此时 Ag的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V,O2的阳极电位：O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vc)Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。,在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反
14、应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。具体做法：将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。,控制电位电解分析法,a.三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。b.A、B两物质分离的必要条件：,(I)A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)；(II)被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.
15、3 V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。电解时间如何控制？电流随时间变化关系如何？,1、电解时间的控制,电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线,A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。,2阴极电位的选择需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离
16、子还原，阴极电位须负于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中。3控制电位电解过程中电流与时间的关系在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极电位虽然不变，但外加电压却随时间下降。因此，在控制阴极电位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。4应用控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛。只要阴极电位选择
17、得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定。,（三）、汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特 点：1）可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；2）H2 在Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：1）Cu,Pb,Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。,一、Faraday定
18、律(库仑分析的基本原理)电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示,式中，m为物质在电极上拆出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则:Q=It 将上式代入，得,第二节 库仑分析法,如电流不恒定，而随时向不断变化，则:,Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。二、电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测
19、物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率e为:,电流效率与影响电流效率的因素,（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。,电流效率：,库仑分析中要求（前提条件）电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。,一般不可能达到100%误差的来源,6个方面原因,溶剂的电极反应 控制电位和溶液的pH来防止H2和O2的析出电活性杂质在电极上的反应 纯试剂空白校正;预电解溶液中可溶性气体(氧气)的电极反应 防止溶解氧的还原,则需除氧电极
20、自身参加反应 用惰性电极或其他材料电解产物的再反应 把阳极室和阴极室隔开共存元素的电解 预分离,电流效率不低于99.9%就可以了。,二、控制电位库仑分析Controlled potential Coulometry,在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计（见图15-4）。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。,1、三电极电解体系的概念和作用,工作电极:研究目标电化学反应的性质。参比电极:提供电位参考点。辅助电极:导通电解电流作用。,库仑计测量：在电路中串联一个用于测量
21、电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。标准状态下，1F电量产生11200mL H2及5600mL O2，共16800mL混合气。每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体(25,101325Pa)，设得到V mL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量：,2、电量的测定,气体库仑计,电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。,控制电位库仑分析的应用,控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高、不需要基准物质等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属
22、，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。,费 时,三、控制电流库仑分析-库仑滴定 Coulometric Titration,由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进
23、行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于:滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。方法特点：时间少、选择性不够理想。,例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其iE曲线，如图（15k-6）所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为:Fe2+=Fe3+e,库仑滴定 使用恒电流电解分析，电解时间短、电
24、量测定易，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。保证电流效率100%在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+=Fe3+e o=0.77V阴极：H+e=1/2H2 0=0V 随时间的推移，Fe2+,为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0=1.9V(包括)即电流效率将达不到100%！,解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。Ce3+=Ce4+e 0=1.61V 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂
25、，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+,因此恒电流电解又称库仑滴定。,在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。,可见，用这种间接库仑分析方法，
26、既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应(100%的电流效率)，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。,库仑滴定的装置,恒电流电源记时装置(0.01 s)库仑池(电解池,滴定池)终点指示装置,库仑滴定法的关键之一是指示终点。指示终点的方法有:,1.化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用澳甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2NH2、NH2OH或SCN,通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基
27、橙褪色。这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。,2.电位法,例如,用库仑滴定测定溶液中酸的浓度.工作电极 2H2O+2e-2OH-+H2,用pH计指示终点,3电流法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。,双指示电极电流法 通
28、常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0200mV),串联一个灵敏的检流计，用指示电流的变化确定终点.由于外加电压很小，对于可逆体系，一指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定As()为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。,在0.1 M H2SO4，0.2M KBr介质中,用电解产生的滴定剂Br2滴定AsO33-。,阴极2H+2e H2阳极 Br-Br2+2e,电解产生的滴定剂Br2马上与溶液中的AsO33-反应,滴定反应AsO33-+Br2+H2O AsO43-+2Br-+2H+,指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1molLH2S
29、O4介质中，以 0.2molL NaBr为发生电解质，电生的Br2测定 As（）。在滴定过程中阳极上的反应为:2Br Br22e 电生Br2立刻与溶液中的As()进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应:阴极 Br2 2e2Br 阳极 2BrBr2+2e 但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需0.89V，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As（）作用完时、过量的Br2与同时存在的Br组成可逆体系，两个指示电极上发
30、生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。,指示系统,库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）:共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：1）库仑滴定更灵敏(比经典法低12数量级)；2）不需标准液(省去配制、贮存等)；3）可以用不稳定滴定剂(如Cu+,Co3+,Ag2+,Cl2,Br2,Ti3+)；4）电流及时间可准确获得,电量容易控制和准确测量；5）可以测定常量组分，也可以测定痕量组分,控制电流库仑分析应用,凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。,
