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1、电解和库仑分析法,电解分析法,电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法 通过电解进行定量分离的称为电解分离法。,库仑分析法,库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,第一节 电解分析的基本原理,一、电解现象 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着
2、非自发方向进行的过程,电解池中的电极反应必须在有外加电源的条件下才能进行因为只有加直流电压于电解池的两个电极上，改变其电极电位，才能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应 电解池的阴极为负极，它与外电源的负极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相联,注意：,例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极浸入溶液中，开始时并不构成自发电池。当接上外电源后，如外加电压很小，在最初瞬间会有极少量的Cu和O2，此时就立刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解作用的进行。,二分解电压和析出电位,原电池反应为：,负极：Cu2eCu2+正极：O24H+4e2H2O 电解反应为：阴极：Cu2+2e=Cu
3、 阳极：2H2O-4e O24H+4e-,只有当外加电压达到能克服此电动势时，电解才能开始进行，电流才能显著上升。所以，要使某一电解过程能够进行，只有当外加电压超过（即使是很微小的数值）它自身所构成的自发电池的电动势，也就是它的分解电压时，电解在理论上才成为可能。,分解电压,分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小外加电压,阴极析出电位,阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位。析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电位越负者，越难在阴极上还原。要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压,阳极析出电位
4、,阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位 析出电位越负者，越易在阳极上氧化析出电位越正者，越难在阳极上氧化,分解电压与析出电位的关系,对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极析出电位与阴极析出电位之差即理论分解电压E分为 E分=反=E正E负,对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.89V,而为1.36V 两个电极上发生的电极反应为：阴极：Cu2+2e=Cu 阳极：2H2O-4e O24H+4e-,有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一
5、般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）.,因此，电解lmol/LCuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.36V，而不是E分=0.89V，多加的0.47V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。,三、极化现象和过电位,过电位（）是指使电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即=分解电压 可逆电池电动势 过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c，=a-c,（一）过电位,（二）极化现象,当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称为极化现象，主要有两种：浓差极化和电化学极化。,1、浓差极化,
6、当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs）与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫浓差极化。,减小浓差极化的方法：,降低电流密度增高溶液温度进行机械搅拌,2、电化学极化,电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能在通常情况下，只有少数能量较大的离子才能参加
7、电极反应。,因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化,由于电化学极化，使析出电位偏离了理论值，它们之间的差值称为过电位过电位的大小与下列因素有关：,1.电极材料和电极表面状态 2.析出物质的形态 3.电流密度4.温度,电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于电极上发生极化现象，产生过电位所致，因此对不可逆的电极过程：E分（E平（a）+a)(E平（c）+c),四、电解方程式,在电解过程中，外加电压（E外）、反电动势（E反）、电解电流
8、（i）及电解池内阻（R）之间的关系可表示如下：E外 E反+iR(Ea+a)(Ec+c)+iR 式中，Ea、Ec分别为阳极和阴极的可逆电位，a、c分别为阳极和阴极的过电位,上式称为电解方程式，该式是电分析化学法的基本定律之一 实际电解时，由于过电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电位更负一些要使阴离子在阳极析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些对于整个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位的绝对值之和等于其过电压,五、电解时离子的析出次序及完全程度,用电解法测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题。电解分离的关键在于各种物质的析出电位的差别。在电解过程中，假如
9、有相同浓度的A及B两种二价的金属离子存在，A的析出电位较正，故先在电极上析出。,随着电解的进行，A离子的浓度将不断地减小，因此阴极电位（这时决定于A离子的浓度）不断地变负。如果认为A离子被电解到溶液中只剩下为原来浓度的10-5-10-6倍算作电解完全，此时的阴极电位比开始的析出电位负V,如果此时B离子仍然没有析出（未达到B离子的析出电位），则可认为这两种离子分离了。,分离两种共存的二价离子，其析出电位相差必须在0.15V以上；对于分离共存的一价离子，其析出电位相差必须在0.30V以上。,第二节 电解分析法,一、控制电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分
10、析。,1控制电流电解过程中的电位时间曲线,在控制电流电解过程中一开始就施加一个很高的外加电压，使电解池中通过一个较为稳定的电流由于外加电压很高，电极上总会发生化学反应，因此总有电流通过,从图中看出，当阴极电位负移到H+(包括过电位在内)的还原电位时，H+将在电极上还原成H2，这对Cu的沉积是不利的所以在分析测定Cu2+时，一般在HNO3介质中进行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+的还原要容易：NO3-+10H+8e NH4+3H2O 从而防止了阴极电位负移至H+还原的电位,2应 用,控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相
11、差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属,二、控制电位电解法,控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。,（一）控制阴极电位电解分析法,在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的,在电解过程中，溶液中被测离子浓度不断降低，电流不断下降至被测离子完全析出后，电流趋近于零 当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，金属离子可被依次还原,由甘汞电极、阴极和电位差计组成阴极电位测量装
12、置，电位差计可显示阴极电位的数值由直流电源E及电解池组成电解装置，通过调节可变电阻R可调节外加电压的大小，进而调节阴极电位使之保持恒定,1.装置,2.阴极电位的选择,控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的iE曲线而确定的,例如，溶液中存在A、B两种金属离子，由实验得到两条iE曲线从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a（析出电位），但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b（析出电位），因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中,不同离子的析出电位,3.控制电位电解过程中电流与时间的关系,在控制电位电解过程中，被电解的只有一种物质。由于电解开始时
13、该物质的浓度较高，所以电解电流较大，电解速度很快。随着电解的进行，该物质的浓度越来越小，因此电解电流也越来越小。当物质被全部电解析出后，电流就趋近于零，说明电解完成。电流与时间的关系如下图所示：,4.应 用,控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定,三、汞阴极电解分离法,以汞作阴极电解与以铂作阴极电解有许多不同之处，主要是：第一，氢在汞阴极上的过电位很大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属；第二，许多金属元素能与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金
14、属的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解；第三，由于汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法一般不用作测定，而用作分离手段,第三节 电重量分析的实验条件,一、影响金属析出物物理性质的因素1气体的析出：若有气体析出，得到的是海绵状不规则的沉积物。2电流密度：其大小影响电沉积的速度 3搅拌：可以加速金属离子的扩散，防止 浓差极化 4温度：正反两方面5.络合剂：以金属络离子形式电解比用简单的金属离子形式得到的沉积物的性能要好。,二、阳极干扰反应及其消除方法,1溶解氧或氯的影响 2阳极上的再氧化 3Pt阳极的溶解,上述几
15、种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行其产生干扰的原因是阳极电位太高为了防止此类干扰反应，通常在电解池中加入一种强还原剂，使它优先在阳极上氧化，使得阳极电位由加入的还原剂的还原电位所决定，从而维持阳极电位不致升高到产生干扰反应这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的还原剂称为阳极去极化剂,例如当介质中存在大量Cl-时，考虑到Cl-对Pt阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极化剂若阳极电位稍正于0.17 V，则肼优先氧化 N2H5+N2+5H+4e，E00.17 V只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位稳定在0.72 V以下，从而不至于正到铂电极溶解,同样，也可加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维
16、持阴极电位不变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧化剂则称为阴极去极化剂 前面已说过当用电解法测定铜时，采用HNO3溶解试样，硝酸就是阴极去极化剂NO3-比H+容易还原生成NH4+，不影响铜的沉积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，因而使电沉积在阴极上的铜光滑致密,库仑分析法建立于1940年左右，它是在电解的基础上发展起来的与两种电解过程相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法由于该法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，因此又称电量分析法,第四节库仑分析法,（1）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质的量与通过电解池的电量成正比，即与电流
17、强度和通过电流的时间的乘积成正比。（2）在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，发生变化的每种物质的量与它们的化学当量成正比。,一.法拉第（Faraday）定律,电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守法拉第定律，可用下式表示,式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q=it 于是有,如果电流不恒定，而随时向不断变化，则,法拉第定律的正确性已被许多实验所证明它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体,法拉第定律的表观误差主要来源于别的物
18、质同时参加了初级反应或者是发生了次级反应。这两种情况都消耗了电量。,电流效率,由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库仑数)，求得电极上起反应的物质的量,库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100，这是库仑分析的关键,影响电流效率的因素：,运用库仑分析法,关键是要求分析中的电流效率要100%，即电解时消耗的电量全部用于被测物质的电极反应，必须避免电极上可能发生的副反应，其主要有：,溶剂的电解：主要是H2O的分解 阴极：2H+2e H2 阳极：2
19、 H2O4 H+O2+4e 可通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。,电极本身参加反应：铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为1.2V）.但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如Cl-），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。氧的还原：O2+4 H+4e H2O 或 H2O2,电解产物的副反应：如在汞阴极上还原Cr 3+为Cr2+时，电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化又生成Cr 3+其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出.,在库仑分析中，被测定的物质可以在控制电位下直接通过电极反应来进行测定，也可以在恒电流作用下利用某种辅助物质（通常称为发生电解质）在电极上发生反应，产
20、生一种中间体，然后再与被测物质进行化学反应。,初级库仑分析和次级库仑分析,例如，在适当的控制电位条件下，三价铁离子可以直接在阴极上发生定量反应：Fe3+e Fe2+但是三价铁离子也可以在适当的恒电流条件下应用电解产生的三价钛作为中间体进行测定电极反应：Ti4+e Ti3+化学反应：Fe3+Ti3+Fe2+Ti4+总反应：Fe3+e Fe2+氧化还原对Ti4+/Ti3+实质上是一种催化剂。,如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析
21、这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行,二控制电位库仑分析,在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成由库仑计测得电量，根据法拉第定律求出被测物质的含量,控制电位的选择,在库仑分析中要得到近100%电流效率的关键问题是如何选择合适的工作电极电位，使干扰反应不发生。确定控制电位的最可靠的方法是测定特定反应的电流-电极电位曲线。不过这些曲线的测定条件要与实际分析的条件相一致。根据电流-电极电位曲线可以确定反应的分解电压，从而可以选择最合适的控制电位。,电量的测定,化学库仑计电机积
22、分仪电子积分仪,1、化学库仑计,重量式库仑计体积式库仑计：气体库仑计比色式库仑计滴定式库仑计,化学库仑计：通过与某一标准的化学过程相比较而进行测定,气体库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套,电解液可用0.5mol/L K2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e O2+2H+在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为 H2O H2+O2,电解前后刻度管中液面之差就是析出的氢气和氧气的总体积。在标准状况下，每库仑电量析出0.1739mL 氢、氧混合气体这种库仑
23、计使用简便，能测量10C以上的电量，准确度达到99.9，但灵敏度较差,2、电机积分仪和电子积分仪,电机积分仪：用一种特殊机械装置进行电流积分的装置。电子积分仪：使用集成电路装置，将流经电阻-电容的电压或将发生的电流转换为频率信号。频率的变换速率与电压或电流大小成正比，因而计数总数与消耗的库仑总数成正比。,多采用数字库仑计或积分运算放大器库仑计测定电量在电解过程中可记录i(t)t曲线，由求算出所通过的电量。,控制电位库仑分析的发展技术,预示库仑法：不需要把被测物质进行完全的电解，只要电解其中的一部分，即可通过计算或外推法来确定电解完全时的总电量Q。电压扫描库仑法：从接近于溶液的氧化还原电位处开始
24、以控制电位扫描，并且对被测物质进行完全电解。（主要用于10-5-10-7M浓度范围物质的测定）,库仑电位谱：用于流动液体体系的组份分离测定。选择性好，精确度高。示差控制电位库仑法阳极溶出控制电位库仑法,控制电位库仑分析的应用,控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用可用于五十多种元素及其化合物的测定其中包括氢、氧、卤素等非金属，钾、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和锕系元素等,各种金属离子都有自己的分解电压，当外加电压超过某种离子的分解电压时，这种离子即开始在电极上发生反应。没有超过其分解电压的离子则仍然留在溶液中。因此，当一些
25、离子共存时，只要它们的分解电压相差足够大，就可以用控制电位库仑法对它们进行分离测定。,控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析该 方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至0.01g，相对误差为0.1%0.5%能用于测定电极反应的电子转移数等,三.控制电流库仑分析,由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器,由电解进行的时间t（S）和电流强度i（A），可求算出被测物质
26、的量W（g）此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定分析不适用于较高含量的试样分析，因为必须采用较大的电流和较长的时间，而这样会导致电流效率的降低,例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其iE曲线，如图所示工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA（通常为10mA）开始阳极反应为 Fe2+=Fe3+e,在酸性介质中Fe2+被氧化的i E曲线,1.Fe2+;2.Fe2+Ce3+,i,由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同
27、时发生下列反应而析出氧 2H2O O2 4H+4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100，因而使测定失败,如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+（铈）离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子,由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe 3+.因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3
28、+的电量是相当的 用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间,库仑滴定法的关键之一是指示终点 指示终点的方法有：,1.化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应 例如，用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸,用甲基橙为指示剂，以KBr为发生电解质，电生Br2测定NH2NH2、NH2OH或SCN.通电时发生阳极上生成的Br2与被测物质作用，等当点后溶液中过剩的Br2 使甲基橙褪色,这种指示终点的方法，灵敏度较低对于常量的库仑
29、滴定可得到满意的测定结果选择化学指示剂应注意：(1)所选的指示剂不能与发生电解质同时在电极上直接发生反应；(2)指示剂与电生滴定剂的反应必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者的反应速度要比后者慢,2电流法指示终点 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定 电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法,双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0200mV)，从指示电流对电生滴定剂的时间作图来确定滴定的终点,控制电流库仑分析法的优点,相对于普
30、通容量分析或其它滴定方法来讲，具有以下优点：（1）不需要标准滴定溶液，因此就不存在滴定溶液的制备和标定问题。（2）不用制备标准滴定溶液，因而避免了标准溶液的贮存。,（3）准确度和精密度非常高:（0.01-0.005%）.(4)灵敏度比较高，适合于微量和次微量 分析。（5）易于实现自动化，便于进行远距离操 纵。,控制电流库仑分析应用,凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法,(1)酸碱滴定(1)酸碱滴定 阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：2 H2O
31、=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2+2e）(3)络合滴定 阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定 阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e,由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，所以可以使用不稳定的滴定剂，如Cl-、Br2、Cu+等这就扩大了容量分析的范围 能用于常量组分及微量组分的分析，方法的相对误关差约为0.5%如采用精密库仑滴定法，由计算机程序确定终点，准确度可达0.01%，能用作标准方法,恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究，也可用于络合平衡的研究。,四、库仑分析法的应用,在石油化工及有机元素分析方面的应用：碳、氢、氧的测定 硫、氮和卤素的测定 水的测定,在环境监测方面的应用：硫化物、氮氧化物、臭氧、氰、酚、砷的测定在反应动力学及反应机理方面的应用,
