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1、1,第四章 电解和库仑分析法,4-1 概 述4-2 电解分析法4-3 库仑分析法,2,4-1 概述,1、电解分析（Electrolytic Analysis）1)电重量法（Electrolytic Gravimetry）:将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。常用于常量组分的测定。2)电解分离法（Electrolytic Sepraration）:使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。,3,2、库仑分析（Coulometry）：根据电解过程中所消耗的电量求得被测物的含量 电量分析法;适用于微量组分的测定特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准
2、溶液。,4,4-2 电解分析法,一、电解分析法的基本原理 1电解过程 电解时，在电解池的两个电极上加一直流电压，使电池中有电流通过。改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。电解池的阴极与外电源的负极相连；阳极与外电源的正极相连。,5,例如，在0.5molL-1H2SO4介质中，电解1molL-1CuSO4溶液。当在两电极间施加足够大的电压时，在两电极上就有电极反应发生。Cu2+移向阴极，从阴极上获得电子被还原为金属铜。Cu2+2e Cu OH移向阳极，并在阳极上放出电子而被氧化为氧气：2H2O 4H+O2+4 e 电池总反应为:Cu2+2H2O 2 Cu+O2+4H+在阴极上析出金
3、属铜，而在阳极上放出氧气。称量析金属铜的质量，就可求得铜的含量。,图4-1电解装置,6,当两电极间施加的电压增大到某一数值后，电流显著增大，并同时发生了电极反应。以外加电压V为横坐标，电解电流i为纵坐标所绘制的曲线，称为电流电压曲线。,图4-2 电解Cu2+的电流电压曲线,2分解电压与析出电位,曲线转折点所对应的电压Vd，即为能引起电解所需的最小外加电压，称为分解电压。,7,而实际上考虑到电极极化的影响，分解电压往往大于反电动势。,不同的电解质溶液的分解电压各不相同。理论上，分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。只有外加电压达到能克服此最小反电动势时，电
4、解才能进行。,8,电极的极化与超电位,电极的极化：是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。通常分为浓差极化和电化学极化两类。,超电位：由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称过电位），一般用表示。,讨论：概念回顾,9,在电极反应过程中，由于电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度的不同所引起的电极电位偏离的现象。,1）浓差极化,10,阴极，电极表面的离子浓度减小，电位向负的方向移动，超电位为负；,阳极，金属溶解使金属离子浓度大于主体溶液的浓度，电位向正的方向移动，超电位为正。,11,有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极的带电程度与
5、可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。,2）电化学极化,阴极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负；,阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上带有过多的正电，从而使阳极电位变正。,12,3）超电位的影响,超电位的大小可作为衡量电极极化的程度,阳极：电位变得更正,阴极：电位变得更负,13,析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c；或要阳极上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a。,由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。故分解电压与析出电
6、位有下列关系：Vd=a c(4-1),14,上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。故对不可逆的电极过程，需作如下修正。Vd=（a+a）（c+c）(4-2)式中a和c分别为阳极和阴极的超电位，电解池的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。,15,实际上，在电解过程中，外加电压V 除用于克服反电动势和超电压之外，还需克服回路中的欧姆电位降：V=Vd+iR=（a+a）（c+c）+iR(4-3)上式称为电解方程式。当电解电流i 很小时，可忽略电解电路中的i R 降，则外加电压就等于分解电压。,16,a,（-）,
7、c,（+）,电极电位增高,AuPtAgHgCuPb(H)SnFeZnAlMgNaCaK,金属活泼性增加,17,二、电解分析方法,电解分析法有两种：控制电流电解分析法和控制电位电解分析法。1控制电流电解分析法 将待测电解液移入电解池中，以铂丝网（表面积较大）作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅拌棒。电解时，通过电解池的电流是恒定的。随着电解的进行被电解的测定组分不断在阴极上析出，电解液中该物质的浓度逐渐减小，电解电流也随之降低，此时可增大外加电压以保持电流恒定，直到电解完全为止。,18,当溶液中含有两种金属离子时，首先是容易在阴极上析出的物质在电极上还原，由于该组分的浓度下降，使阴极电位变负，
8、另一组分就有可能也在电极上还原而产生干扰。因此，此法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。讨论：电解时活泼性在氢以后的金属先在阴极上析出，待完全析出后，再继续电解就析出氢气，所以在酸性溶液中氢以前的金属就不能析出。,19,2控制电位电解分析法 由于大部分金属是在阴极上析出，因此，控制阴极电位为某一恒定值，就可使某金属离子在此电位下还原析出。当该组分被电解完全后，电流就趋近于零，表示电解完成。,图4-3 控制电位电解装置,20,例：在0.01molL-1Ag+与1.0molL-1Cu2+混合溶液中，采用控制电位法电解，应该按怎样的次序析出？每种
9、金属析出时，阴极电位应控制在什么范围内？,解：,如果欲测定两种或两种以上的混合离子时，则需根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。,21,Ag的析出电位为+0.681V，Cu的析出电位为+0.337V。由于Ag的析出电位较Cu的析出电位更正，所以Ag+先在阴极上析出。当Ag+浓度降至10-7molL-1时，可以认为Ag+已电解完全，此时Ag的电极电位为：=0.799+0.059 lg10-7=0.386 V(vs.NHE),电位控制0.3860.337V之间，Ag和Cu可完全分离。,22,由于手控装置需要随时测试阴极电位并调整外加电压，费时又不准确，所以采用自动控制阴极电位电解装置。图4-4所
10、示的 自动控制阴极控制电位电解装置，在电解池中插入甘汞电极作参比电极，通过运算放大器的输出能自动控制阴极电位和参比电极电位差为恒定值。,图4-4 自动控制阴极控制电位电解装置,23,4-3 库仑分析法,一、库仑分析法的基本原理 根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法。定量依据:法拉第（Faraday）电解定律。数学表达式为：m:电解时在电极上发生化学反应的物质的质量（g）；Q:通过电解池的电量（C）；M:电解时发生化学反应的物质的摩尔质量（gmol-1）；n:电极反应中的电子转移数；F:法拉第常数（96485 Cmol-1）。,（4-4）,24,电解消耗的电量Q可按下式计算
11、：电流恒定:Q=I t 电流不恒定:I:通过电解池的电流强度（A）；t:电解进行的时间（s）。,25,库仑分析法 控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法,不论哪种库仑分析法，都要求工作电极上除待测物质外，没有其它任何电极反应发生，电流效率必须是100%，这是库仑分析法的先决条件。当物质以100%的电流效率进行电解反应时，就可通过测量电解过程所消耗的电量，计算出电极上起反应的物质的量。,26,影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；控制工作电极的电位（2）电解质中杂质的电极反应；提纯,空白校正（3）溶液中可溶性气体的电极反应；惰性气体除氧（4）电极自身的反应；惰性电极（5）电解产物的副反应。,
12、27,二、控制电位库仑分析法 这种方法是将工作电极的电位控制在某一范围内，使待测物质以100%的电流效率进行电解，并用库仑计或电子积分仪测量电解时所消耗的电量，由此计算出电极上起反应的待测物质的量。,测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解电压低0.3 0.4 V进行预电解，以消除电解液中的电活性杂质。同时通入N2赶除溶解的氧。当预电解达到背景电流后，将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计，即可进行电解。当电解电流下降至背景电流时，终止电解，即可由库仑计上测量出所消耗的电量。再由法拉第定律计算出待测物质的含量。,28,三、控制电流库仑分析法,控制电流库仑分析法又称为库仑滴定法。所谓库仑滴定法是在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，然后将电极反应的产物作为滴定剂，与待测物质发生定量反应。当待测物质作用完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。根据到达终点时产生滴定剂所消耗的电量，计算待测物质的量。,29,库仑滴定法所用的滴定剂无需预先配制，而是由电极反应产生的。计量的不是滴定剂的体积，而是恒电流产生滴定剂的时间（即电解进行的时间）。可以借助指示剂或电化学方法来指示滴定终点。该方法的准确度和精密度都高，既可测定微量和痕量组分，又可测定高纯物质。,30,阳极反应：,例：恒电流下电解Fe2+水溶液,辅助体系：,
