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1、第十二章 电解与库仑分析法,第一节 电解分析法,一、电解分析法Electrolytic analysis二、电解分析的原理 Principle of electrolytic analysis三、电解分析方应用 Methods and application of electrolytic analysis,Electrolytic and coulometric analysis,Electrolytic analysis,一、电解分析法,电解分析法:电重量分析法和电解分离法。,电解分离法:将电解分析用于物质的分离，称为电解分离法。,电重量分析法:将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子
2、在电极上以金属或其它形式析出，由电极所增加的重量求算出其含量的方法。,库仑分析法:通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。,电解过程,电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：2H2O O2+4H+4e 电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+,电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?,（二）理论分解电压与析出电位,a.理论分解电压：
3、根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。b.实际分解电压(析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。c.产生差别的原因 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：,E外=（E阳+阳）-（E阴+阴）+iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,电极极化,产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化,浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电
4、流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散,电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,影响电极过电位的因素:,电极材料和其表面状况与电极的热功函数有关,电流密度电流密度愈大，也愈大。,温度温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故降低。,电极反应析出物的状态析出气体的大，析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的较小。,三、电解分析方法和应用,1.控制电流电解法 在电解电流保持恒定的情况下进行的电解分析法,（1）基本装置,工作电极：网状铂电极辅助电极：螺旋状或平板状铂电极(兼作搅拌)在电解过程中不断调节外加电压，使通过的电流恒定在 0.5
5、5A范围内进行电解,电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般0.55A以下）。随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测物质完全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干并称重。,（2）阴极电位随时间的变化曲线 电解时，随着电解的进行，被电解物质不断析出，电流亦随之不断降低，此时可增大外加电压，以保持电流恒定，(如图中上升部分)。经过一段时间后Mn+浓度较低，使得阴极电位改变的速率变慢，曲线出现较为平坦部分。继续增大电压，维持恒定电流，使Mn+继续析出，直至电解完全。,（3）特点及应用范围电解效率高，分析速度快仪器简单，
6、准确度高，相对误差(0.1%)但选择性差（阴极电位不断负移，其它离子也可能析出）该法只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析。可用于分离金属活动顺序氢两侧的金属。,控制工作电极的电位在一定数值或在一定范围内的电解分析法通过不断调节可变电阻以调节外加电位的大小，进而调节阴极电位为一恒定值。电位计可显示相对于甘汞电极电位的阴极电位。,三电极系统工作电极（阴极）研究目标电化学反应的性质；对电极（阳极）导通电解电流；参比电极（SCE）提供电位参考点,（1）基本装置,2.控制电位电解法,(2)阴极电位的选择,例如，溶液中有A、B两种金属离子，它们的电解电流与 阴极电位iEc曲线 如图所示。,a点：
7、A的析出电位b点：B的析出电位 可考虑通过控制阴极电位电解法使它们分离。若将阴极电位控制在ab之间（d点），则A定量析出。B留在溶液中。待A测定完毕后，再将阴极电位控制在C点，则可析出B，实现对B的测定。,如何判断混合离子的电解分离条件：由能斯特方程知，要使发生电极反应的离子浓度减小10倍，阴极电位只需负移0.059/n。当离子浓度降低105倍（此时可认为该离子已定量析出），阴极电位负移0.3/n,一价离子:当他们标准电位相差 0.3v以上,则可控制阴 极电位使其定量分离.,二价离子:E0.15v,则可控制阴极电位使其定量分离.,三价离子:E0.10v,则可控制阴极电位使其定量分离.,在电解分
8、析时，有时采用“电势缓冲”的方法来分离各种金属离子。该法是在溶液中加入各种去极化剂，它们在电解过程中或者优先在阴极上被还原，或者优先在阳极上被氧化以防止其他干扰性反应，同时这种优先的氧化或还原反应并不影响淀积物的性质。以此限制了阴极电位的变化。,（3）电流-时间曲线,在控制电位电解过程中,电流随时间增长而不断减少,最后达到恒定的背景电流值。,式中：it为t 时的瞬时电流；io为初始电流；ct为t 时刻的浓度；co为未电解时的初始浓度；k为常数。,电流-时间关系:,浓度-时间关系:,k=DA/V,对仅有一种离子在电极上还原,且电流效率为100%时：,3.汞阴极电解法以汞电极作阴极的电解法称汞阴极电解法 与铂阴极电解法比较，有下列特点：氢在汞阴极上过电位很大，约为-1.25V,因此，在酸性溶液中，许多金属离子都可以先于氢在汞阴极上还原析出。许多金属能与汞生成汞齐，且电极反应可逆，从而降低了它们的析出电位，有利于在汞阴极上析出分离。汞有毒、易挥发，不易洗涤和干燥，因此很少用于电重量法测定，而只作为分离工具。,
