第三章_多组分系统热力学要点课件.ppt

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1、一、热力学第三定律,凝聚体系的 和 与T的关系,用公式可表示为：,1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。,（2）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（1）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,（3）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,二、规定熵(标准熵),根据热力学第三定律，规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的该

2、物质温度为T时的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。若无相变，则,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,无相变化,有相变化,从图解积分求熵值,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,从图解积分求熵值,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,从图解积分求熵值,三、化学反应过程的熵变计算,恒温下,压力改变时:,恒压下,温度改变时:

3、,由上式可以求得各物质T K时的熵值(附录中给出了298.15K时各物质的标准摩尔熵;有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值:,若反应是在298K、标准压力下p进行,则,若在压力是p时,则任意温度下化学反应的熵变为:,若T不变，任意压力时进行的反应：,第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,1 引言,2 多组分系统的组成表示法,3 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势,5 气体混合物中各组分的化学势,4 稀溶液中的两个经验定律,6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势,7 稀溶液中各组分的化学势,8 稀溶液的依数性,10 活度与活度因子,*9 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居耳公式,1引言

4、,多组分系统,两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。,混合物（mixture）,多组分均相系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。,多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。,混合物有气态、液态和固态之分。,溶液（Solution）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,溶剂（solvent）和溶质（solute）,含有一种以上组分的液体相或固体相。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。,溶剂和溶质要用

5、不同方法处理，它们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。,如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。,2多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：,1.B的质量浓度,2.B的质量分数,3.B的浓度,4.B的摩尔分数,即用B的质量 除以混合物的体积V，,的单位是：,1.B的质量浓度,2.B的质量分数,即B的质量 与混合物的质量之比,的单位为1,（又称为 B的物质的量浓度）,即B的物质的量与混合物体积V的比值,但常用单位是,3.B的浓度,单位是,即指B的物质的量与混

6、合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。,摩尔分数的单位为1,4.B的摩尔分数,气态混合物中摩尔分数常用 表示,（1）溶质B的质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,质量摩尔浓度的单位是,（2）溶质B的摩尔比 rB,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比,溶质B的摩尔比的单位是1,3 多组分体系物质的偏摩尔量和化学势,单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B物质的体积为,则2 mol单组分B物质的体积为,而

7、1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,下表给出100kPa、20时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:,由于混合后水分子和酒精分子之间的引力大于混合前水分子之间或酒精分子间的引力，使分子可以靠得更近，总体积缩小。,例外情况：冰醋酸和二硫化碳，混合后体积增大。因为混合后醋酸分子和二硫化碳分子的分子间的引力小于混合前各自分子间的引力，使分子间的距离增大，总体积增大。混合后总体积到底是增大还是减小，关键在于混合后分子间的引力是增大还是减小。,超额函数,为此我们引入偏摩尔数量的概念.,多组分系

8、统任一容量性质:,多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性.,z=z(T、p、n1、n2),一、偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关,系统中任一容量性质Z,设系统中有 个组分,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：,在等温、等压的条件下：,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量,代入下式并整理得,常见的偏摩尔量定义式有：,(ZB,m)代表偏摩尔量,Zm*(B)代表B的摩尔量。,由曲线的斜率可求得 mB=0.2molkg-1溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.,1.摩

9、尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。是状态函数.体系必须是均相.,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值，,二、偏摩尔量的加和公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和，则系统的总

10、体积为：,由曲线的斜率可求得 mB=0.2molkg-1溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.,溶剂A的偏摩尔体积为：,所以有：,三、Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,(1),(2)两式相比，得：,四、化 学 势,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各组分的物

11、质的量有关，所以要在基本公式中增加组成该变量,（1）热力学能,设系统中有 个组分,所含的量分别为,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式就可表示为：,（2）在均相多组分系统中:G=f(T,p,n1,n2,nk),恒温恒压下系统发生微小量的变化时:,dG=d(U+PV-TS)=dU+VdP+PdV-TdS-SdT,B 称为物质B的化学势.,则:,注意:B 既是物质B的化学势,又是物质B的偏摩尔数量.,同理，,化学势广义定义式为：,化学势的定义：,保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。,多组分系统的热力学基本公式应表示为：,通常实验都是在等温、

12、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势的狭义定义：,如果转移是在平衡条件下进行，则,五、化学势在相平衡中的应用,系统Gibbs自由能的变化值为,设系统有和两相，在等温、等压下，相中有极微量的B种物质 转移到相中,相所得等于相所失，即：,又,所以,因为,所以,组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,如果组分B在，两相中的转移是自发的，则,自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。,六、化学势与压力、温度的关系化学势与压力关系,对于纯组分系统，根据基本公式，有：,对多组

13、分系统，把 换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将 代替，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵。,上式即等于,根据Gibbs自由能的定义式,在等温、等压条件下，各项对 微分，得,同理可证,4 稀溶液中的两个经验定律,一、Raoult定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：,用公式表示为：,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数”,如果溶液中只有A，B两个组分，,Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。（与溶质本性无关）,使用R

14、aoult定律时，要注意：1、溶质是否具有挥发性，不影响稀溶液中拉乌尔定律的正确性。2、计算溶剂的物质的量时，要用溶剂在气态时的摩尔质量，不考虑溶剂分子在溶液中是否缔合。,稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释,二、Henry定律（Henrys Law）,1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：,“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。,用公式表示为：,或,式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,对于稀溶液，上式可简化为,同理可得,都称为Henry系数,显然三个H

15、enry系数的数值和单位都不同,使用Henry定律应注意：,(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。,(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为 分子，在液相为 和，则Henry定律不适用。,5 气体混合物中各组分的化学势,理想气体及其混合物的化学势,实际气体混合物的化学势逸度的概念,逸度因子的求法,一、理想气体的化学势,1.纯理想气体,在一定温度下:,积分(p p):,其中:为指定温度T、标准压力 p下理

16、想气体的标准态化学势.,混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律:,即 pB=pxB，则,2.混合理想气体各组分的化学势,即,其中:,为纯理想气体B在指定 T、p时的化学势,这个状态显然不是标准态.,标准态为指定温度T、p下纯B的状态.,二、实际气体的化学势逸度的概念,1.纯实际气体,(i)已知:,对实际气体,利用卡末林昂尼斯公式:,则有:,定积分PP0得:,为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。,令,则,其中:f 逸度,即校正压力(有效压力).,逸度因子(校正系数).,当 p 0 时,即 f=p.,关于标准态:为指定温度T、标准压力 p下实际气体具有理想气

17、体行为(f=p,=1)的标准态化学势.,逸度因子可以分别用如下方法求得：,1.图解法；2.对比状态法；3.近似法,2.实际混合气体,混合气体组分 B 的化学势为:,其中：f B=B pB（分逸度）,pB是混合气体组分B的分压;,BB*(纯组分B的逸度因子),Lewis-Randoll(路易斯-兰道尔)规则:,其中：为同温下纯组分B其压力等于混合气体总压时的逸度。,fB 的求法:,6 理想液态混合物,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即,一、理想液体混合物（理想溶液）定义：,1、定义：任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律.,如：光学异构体、同

18、位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。,这种混合物称为理想液态混合物。,2、蒸汽压-组成图,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等,设气相为混合理想气体,液态混合物中任一组分都服从Raoult定律,代入上式,对纯液体,代入上式，得,式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。,已知,对该式进行定积分,由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式,任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。（理想液态混合物的热力学定义）,三、理想液态混合物的通

19、性,将化学势表示式除以T，得,根据Gibbs-Helmholtz公式，得,对T 微分，得,将化学势表示式对T微分，得,已知,对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图,理想溶液,实际溶液,课本P229,（5）Raoult定律与Henry定律没有区别,令：,7 理想稀溶液中任一组分的化学势,有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。,一、理想稀溶液的定义,值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和

20、蒸气压。,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,二、稀溶液中溶剂的化学势,三、稀溶液中溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,（1）浓度用摩尔分数表示,是 时,服从Henry定律那个假想态的化学势,纯B,溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）,实际曲线,服从Henry定律,是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势,（2）浓度用质量摩尔浓度表示,是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。,溶质的化学势,溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,（3）浓度用物质的量浓度表示,是 时，又服从Henry定律那个假想

21、态的化学势。,溶质的化学势,溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,8 稀溶液的依数性,依数性质(colligative properties）：,依数性的表现：,1.蒸汽压降低 2凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论,所谓依数性：指不挥发性溶质加入溶剂中形成稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、渗透压等性质,在指定溶剂的种类和数量后,这些性质只取决于所含溶质的质点数目,而与溶质的本性无关.,出现依数性的根源是：,由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低,根据Raoult

22、定律,设,只有一种非挥发溶质,则,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关（可计算摩尔质量）,1、蒸汽压下降,MB=?,2.沸点升高,什么是沸点?,在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。,稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。,溶液沸点升高示意图,定外压,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示,当气-液两相平衡共存时，有,若浓度有 的变化,则沸点有 的变化,MB=?,是溶液中溶剂的沸点,是纯溶剂的沸点,称为沸点升高常数,的单位是,常用溶剂的 值有表可查。,测定 值，查出，可以计算溶质的摩尔质量。,3、凝固点降低,什么是凝固点?,在

23、大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。,稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示,溶剂凝固点下降示意图,定外压,设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为,固-液两相平衡共存时有,在温度为 时有,对于稀溶液,又已知,得,因为,对于稀溶液，设,代入上式，得,对上式积分,设 与温度无关,如令,展开级数，设,代入上式得,MB=?,称为凝固点降低值,称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关,单位,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查,应用：,实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量,半透膜只允许水分子通过,纯水的化

24、学势大于稀溶液中水的化学势,称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力,若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。,4.渗透压,达渗透平衡时,设偏摩尔体积不受压力影响,设在稀溶液中,得,这就是vant Hoff渗透压公式，适用于稀溶液,MB=?,也可以写作,对于非电解质的高分子稀溶液,则vant Hoff渗透压公式为,令：,以 对 作图,从直线截距求高分子的平均摩尔质量,*9 Gibbs-Duhem公式和Duhem-Margules 公式,一、Gibbs-Duhem公式,已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：,这

25、表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的,若容量性质是Gibbs自由能，则有,可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。,对上式微分,二、Duhem-Margules 公式,它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系,当气-液平衡时，任一组分B的化学势有：,根据Gibbs-Duhem公式,对二组分系统:,或,因为,这些都称为Duhem-Margules公式,三、公式的应用二元溶液相关性证明,在一定浓度区间,若溶剂服从Raoult定律,则溶质一定服从Henry 定律.,对溶剂:,即:,积分:,则:,可见,若xA 增加,xB 必减少,所以 pB下降.,

26、已知:,若增加溶液中某一组分浓度使其蒸气压上升,另一组分蒸气压必下降.,溶液总蒸气压与组成的关系,对二组分系统:,组分A在液相中物质的量分数为xA,组分B为(1-xA).,组分A在气相中物质的量分数为 yA,组分B为(1-yA).,设气相为理想的气体混合物,则 pA=pyA,pB=p(1-yA),由式 xAdlnpA+xB dlnpB=0 可得恒温下:,xAdln(pyA)+(1-xA)dlnp(1-yA)=0,yA(1-yA)0,与 yA-xA有相同的符号.,或:,整理后得:,柯诺瓦洛夫规则,如果,（1）柯诺瓦洛夫第一规则,即在总压-组成图(图)上，相当于曲线的最高或最低点。,这时，即气液两

27、相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。,（2）柯诺瓦洛夫第二规则,若,则,也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。,同理，若,则,也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。,10活度与活度因子,非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念,非理想稀溶液,一、非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念,对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念,将Raoult定律应修正为：,对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为,则化学势表示式为：,如定义：,称为活度因子（activity fac

28、tor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。,称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。,于是，化学势的表示式为：,是在T，p时，当 那个状态的化学势。,这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。,二、实际溶液各组分化学势,对实际溶液,溶剂不服从Raoult定律,溶质也不服从Henry 定律,对理想溶液的偏差,通过活度因子集中在对浓度的校正上.,1.实际溶液中溶剂的化学势,溶剂按Raoult定律校正,即:,(严格地讲,应该用逸度表示),标准态为TK、p下服从Raoult定律纯液体 A的状态.,式中:,aA无量纲.,或,(1)浓度用摩尔分数 表示,2

29、实际溶液中溶质的化学势,当气-液平衡时,稀溶液中溶质服从Henry定律,非理想稀溶液中,是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子,溶质按Henry 定律校正,相应化学势为,代入化学势的表示式,是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。,若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为,令：,且,若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为,令：,且,（3）浓度用物质的量浓度 表示,显然，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。,