第九章-共价键与分子结构课件.ppt

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1、本章主要内容有:,共价键和共价化合物,分子间作用力和氢键,删减内容：p184187,四、价层电子对互斥理论,原子间的结合方式及结合力（化学键）,化 学 键:,分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力。,物质的性质,分子间的结合方式及结合力（分子间力）,正负离子间靠静电作用形成的化学键,化学键,（chemical bond),原子间通过共用电子对形成的化学键,第一节,共价键和共价化合物,(covalent bond and covalent compounds),化学键,离子键 共价键 金属键,经典共价理论 现代共价理论（Lewis),现代价键理论 分子轨道理论（VB法）（MO法）,杂化轨道理

2、论（HO法）,VB法的补充,Lewis经典的共价键理论：,1.共价键是由成键原子双方各提供电子组成共用电子对所形成的。,2.成键后,提供电子的原子一般都达到稀有气体原子的电子层结构，外围电子数=8。,Lewis的经典共价理论：,成功：初步揭示共价键与离子键的区别。,不足：,无法解释电子配对成键原因。,无法说明一些共价分子的中心原子最外电子数8(BF3)或 8(PCl5)仍相当稳定。,无法说明共价键的特性：方向性和饱和性。,1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学处理H2分子结构，提示了共价键的本质。,鲍林（Pauling）等现代价键理论（VB法）,Muiliken等分

3、子轨道理论（MO法）,杂化轨道理论（HO法）,1916年Lewis经典价键理论,(一)氢分子的形成：,74.3pm,r(pm),图9-1 两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,实验值,理论值,基态：,电子云密集区,形成稳定共价键,E(kJmol-1）,0,当相互靠近的两个氢原子中的单电子自旋方向相反时,电子配对法,（一）氢分子的形成,关于能量零点线：当两个H原子相距很远时，相互间的吸引和排斥可忽略。这时系统的能量等于两个独立的H原子能量之和（作为能量的相对零点）。,当两个H原子从远处接近时，体系的总能量会发出变化，会出现两种状态：基态和排斥态。,r(pm),图9-2 两个氢原子接近时的

4、能量变化曲线（排斥态）,排斥态：,电子云稀疏区,不能成键,E(kJmol-1）,0,排斥态,当相互靠近的两个氢原子中的单电子自旋方向相同时,n=1,l=0,m=0,si=+1/2n=1,l=0,m=0,si=-1/2,可配对成键,若两个H原子的si同为+1/2（或-1/2），则不能配对成键。,【例9-5】两个H原子所处状态,综上所述：量子力学对H2分子的处理表明：H2形成是两个H原子1s轨道重叠的结果。共价键的本性是电性的。但这种结合力是两核间电子云密集区对两核的吸引力（成键电子在两核间出现的概率大），而不是正负离子间的库仑引力。,它不同于一般的静电作用。,（二）现代价键理论的基本要点,1、共

5、价键形成的主要条件,两原子接近时，只有自旋方向相反的未成对电子（即单电子）可以相互配对（两原子轨道有效重叠）使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定共价键。,2、共价键的饱和性,自旋方向相反的单电子(未成对电子)配对形成共价键之后，就不能再与其他单电子配对。,【例9-6】8O 1s2 2s2 2p4,2s2,2p4,末成对电子数 2,H2O,H2OCl,3、共价键的方向性：,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。重叠越多，核间电子云密集，形成共价键越牢固。原子轨道最大重叠原理,(a)最大重叠,(b)、(c)非最大重叠,（三）共价键的类型与特征,键 键：,重叠方式,两原子成

6、键轨道沿键轴方向“头碰头”,沿键轴方向“肩并肩”,重叠部分,沿键轴呈圆柱形对称分布,通过一个键轴的平面呈镜面反对称,特 征,（1）重叠程度大（2）牢固（3）可单独存在,“头碰头”重叠键,x,s,+,+,s,+,s-s,px,+,s-px,x,+,+,px-px,-,+,x,+,-,+,-,特点：重叠程度大,牢固,可单独存在,s,px,px,“肩并肩”重叠键,+,pz pz(或py-py),+,+,-,-,pz,特点：重叠程度小,易断开,与共存。,pz,【例9-7】N2 分子的形成：,N,N,2s 2px 2py 2pz,2s 2px 2py 2pz,键易断开，不能单独存在，只能与键共存于具有双

7、键或叁键的分子中，,键比键牢固，键是构成分子的骨架,能单独存在于两原子间，以共价结合的两原子间一定并且只能有一个键。,共价单键：共价双键：1个，1个共价叁键：1个，2个,配位共价键（共价键的一个特例）,定义：在成键的两原子中，由一方单独提供孤对电子进入另一方的价层空轨道共用所形成的共价键。,形成条件（1）一个原子的价电子层有孤对电子。（2）另一个原子的价电子层有空轨道。,根据共用电子对来源不同,可分为:,共价键,【例9-8】NH4+的结构式为,（配位键）,【例9-9】CO分子,2s 2px 2py 2pz,2s 2px 2py 2pz,C,O,(配位键),二、键参数,表征化学键性质的物理量,键

8、能：化学键的平均解离能，键能 愈大，键愈牢固。,键长：分子中两成键原子的核间平 衡距离。键长愈短，键愈牢固。,单键键长双键键长叁键键长,键角：分子中同一原子形成的化学键之间的夹角。反应分子空间构型的一个主要参数。,ClBeCl,V形结构,直线形结构,键的极性：由成键原子的电负性不同引起,正负电荷重心重合,正负电荷重心不重合,非极性共价键,极性共价键,电负性差值 键性,小结 现代价键理论（VB法）,（2）解释了共价键的方向性和饱和性。,（3）但不能解释分子的空间构型,（1）用简明的“电子配对”概念阐明了共价键的形成。,例:基态6C,1s22s22px12py1,未成对电子数2,按VB法只能形成2

9、个共价键，,中心原子有四个等同CH键。,？,三、轨道杂化理论（hybrid orbital theory,简称HO法）,（一）轨道杂化理论创立背景,（二）轨道杂化理论基本要点,1、轨道杂化和杂化轨道,在成键过程中，同一原子中的几个能量相近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。,过程轨道杂化,新轨道杂化轨道,2、等性杂化与不等性杂化,等性杂化：只含单电子的原子轨道或全由不含电子的空轨道参加的杂化。新轨道成分，能量相同。,不等性杂化：含有孤对电子的轨道参加杂化。新轨道能量，成分不完全相同。,根据参加杂化的原子轨道不同，杂化可分成各种类型：sp sp2 sp3 d

10、sp2,3、杂化轨道提高成键能力,杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多（从角度分布图形可看出），更有利于原子轨道间最大程度的重叠，提高了成键能力。其大小顺序为：,spspsp2sp3,原子轨道杂化后，其角度分布发生了变化。,+,p,(b)两个sp杂化轨道,(a)sp杂化过程,图9-6 sp杂化的过程和杂化轨道,4、杂化轨道之间力图在空间取得最大夹角分布，使体系能量降低。,不同类型的杂化轨道,夹角不同,分子的空间构型不同,（三）杂化轨道理论的应用,s-p型杂化,按杂化轨道种类分,按杂化轨道能量分,sp杂化sp2杂化sp3杂化,等性杂化不等性杂化,【例9-1】解释BeCl2分子空间构型

11、-sp杂化,4Be的外层电子排布：2s2,已知实验事实：,有2个等同的BeCl键,键角180。,直线形分子,BeCl2分子空间构型等性sp杂化,（基态）,（激发态）,（杂化态）,（化合态）,BeCl2的空间构型sp杂化,图9-7 BeCl2分子构型和sp杂化轨道的空间取向,直线形,【例9-2】解释BF3的空间构型sp2杂化,5B 2s2 2p1,已知实验事实：,3个BF键等同,键角120。,平面三角形,BF3分子空间构型等性sp2杂化,（基态）,（激发态）,（杂化态）,（化合态）,+,+,-,-,+,-,B,图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型,平面三角形,【例9-3】解释CH4

12、分子空间构型sp3杂化,6C 2s2 2p2,已知实验事实：,4个CH键等同,键角109。28，,正四面体,CH4分子空间构型等性sp3杂化,（基态）,（激发态）,（杂化态）,（化合态）,正四面体,NH3:7N的外层电子排布 2s2 2p3,已知实验事实：,分子中三个NH键,键角107。18，,空间构型为三角锥形,NH3分子的空间构型不等性sp3杂化,不等性sp3杂化,（基态）,（杂化态）,（化合态）,孤对电子不参加成键,N,H,H,H,图9-12 NH3分子结构示意图,不等性杂化参加杂化的轨道含孤对电子,空间构型三角锥形,H2O分子的空间构型不等性SP3杂化,8O 2s2 2p4,已知实验事

13、实：,分子中2个OH键,键角104。45，,空间构型V字形,H2O分子的空间构型不等性sp3杂化,不等性sp3杂化,（基态）,（杂化态）,（化合态）,孤对电子不参加成键,O,H,H,图9-12 H2O分子结构示意图,杂化类型 sp sp2 sp3,参与杂化的 1个s 1个s 1个s 原子轨道 1个p 2个p 3个p,杂化轨道数 2 3 4,杂化轨道夹角 180。120。109。28，,空 间 构 型 直线形 平面三角形 正四面体,实 例 BeCl2 BF3 CH4 HgCl2 BCl3 SiH4 NH4+,杂化类型 不等性sp3,参与杂化的 1个s(孤)1个s(孤)原子轨道 3个p 3个p(其

14、中一个孤),杂化轨道数 4 4,杂化轨道夹角 107。18，104。45，,空 间 构 型 三角锥形 V字形,实 例 NH3 H2O PH3 H2S,小结 现代价键理论（VB法）杂化轨道理论（HO法）,现代价键理论（VB法）,用电子配对概念阐明了共价键的形成,解释了共价键的方向性和饱和性。,杂化轨道理论（HO法）,解释了轨道成键能力和分子的空间构型,丰富和发展了VB法，事实上仍属于VB法,局限性：立足成键原子间的相互配对，无法说明某些分子的整体性质。,现代价键理论无法解释某些分子的整体性质，例：O2的顺磁性,8O 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1,分子中电子全部配对，没有成单电子,

15、但磁性测定：分子中有2个成单电子 O2分子是顺磁性物质。,如何解释?,用1932年Mulliken等人提出的分子轨道理论。,主要是由其中电子的自旋引起的。通常，在反磁性物质中电子都已成对，在顺磁性物质中则含有成对单子。,现代价键理论无法解释某些分子的整体性质，例：O2的顺磁性,8O 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1,分子中电子全部配对，没有成单电子,但磁性测定：分子中有2个成单电子 O2分子是顺磁性物质。,如何解释?,用1932年Mulliken等人提出的分子轨道理论。,主要是由其中电子的自旋引起的。通常，在反磁性物质中电子都已成对，在顺磁性物质中则含有成对单子。,五、分子轨道理论

16、（molecular orbital theory）简称MO 法,（一）MO法的基本要点,基本立足点：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。强调分子的整体性。,1、分子波函数称为分子轨道。,分子中每个电子的空间运动状态都可用一个分子波函数（即分子轨道）来描述。,原子轨道与分子轨道的区别,原子轨道(AO)分子轨道(MO),（1）单核系统 多核系统（2）名称：s,p,d,f,表示电子在空间各处出现的概率密度,2、分子轨道是由组成分子的原子轨道线性组合而成。,(Linear combination of atomic orbitals,LC

17、AO),组合产生的分子轨道，按能量高低可分为:,成键分子轨道：能量原来的原子轨道，,反键分子轨道：能量原来的原子轨道，,非键分子轨道：能量=原来的原子轨道,图 S-S轨道的线性组合,组合前后轨道总数不变，且成键分子轨道和反键分子轨道成对产生。,H2分子,3、原子轨道组合成分子轨道时，必须遵守三大原则。,对称性匹配原则,能量相近原则,最大重叠原则,在符合原则的前提下，决定MO组合效率的问题。,首要！决定有无组成MO的可能。,将两个原子轨道的角度分布图进行的两个对称操作：旋转和反映。,（a)旋转:观察AO绕键轴（x轴）旋转180。,若空间位置，形状，波瓣符号均未变。,若空间位置，形状不变，但符号变

18、了。,对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组成分子轨道。,(b)反映：观察AO对包含键轴的某一 平面(xy or xz)进行反映（即照镜子）。,若空间位置，形状未变，但波瓣符号了。,若空间位置，形状，波瓣符号均未变。,则两者属对称性匹配。,对称性匹配的判断：,旋转和反映两个判据缺一不可。,若一个AO对对称操作是对称，而另一个AO对同一对称操作是反对称，则二者属对称性不匹配。,对称性不匹配的判断：,图9-12 s原子轨道和px原子轨道对称性 匹配示意图,s,px轨道绕x轴旋转180。，其空间位置形状和波瓣符号均未变，对旋转具有对称性。,+,s,px轨道对包含键轴的xy平面上下的 空 间位

19、置，形状和波瓣符号均未变，对xy平面的反映具有对称性。,图9-12 s原子轨道和px原子轨道对称性 匹配示意图,+,结论,s,px轨道同号重叠为对称性匹配,s,px轨道异号重叠 也属对称性匹配,图9-12 s原子轨道和px原子轨道对称性 匹配示意图,+,对旋转和反映这两个对称操作，,图9-14 s原子轨道和pz原子轨道对称性 不匹配示意图,s,pz原子轨道属对称性不匹配。,s轨道具对称性，,pz轨道具反对称性,（对xy平面）,（对x轴）,分子轨道,分子轨道,符合对称性匹配原则的几种常见AO组合:,成键MO,反键MO,、,+,+,+,+,+,+,-,+,-,s-s,*s-s,s,s,+,+,+,

20、+,+,+,s-p,*s-p,s,px,-,+,-,+,-,+,-,异号,同号,异号,同号,+,p-p,*p-p,py,-,异号,同号,+,+,+,-,p-p,*p-p,异号,同号,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,Py,-,+,+,-,+,-,+,+,+,-,+,-,-,+,px,px,3、原子轨道组合成MO必须遵循的三大原则,（1）对称性匹配原则,（2）能量相近原则：在对称性匹配的AO中，只有能量相近的AO才能有效的组成MO，而且能量愈相近愈好。,H 1s-1312,从对称性匹配来看，H的1s均可与F的1s、2s、2p组成分子轨道。,F 1s-6718,F 2s-3871

21、,F 2p-1797,从能量近似原则来看，H的1s只可与F的2p组 成分子轨道。,即通过s-px单键形成HF分子。,【例9-14】,（3）轨道最大重叠原则:两个符合对称性匹配原则的AO线性组合时，重叠程度越大，MO能量越低，成键的稳定性越大。,3、原子轨道组合成MO必须遵循的三大原则,（1）对称性匹配原则,（2）能量相近原则：在对称性匹配的AO中，只有能量相近的AO才能有效的组成MO，而且能量愈相近愈好。,4.电子在分子轨道中的排布遵守:鲍利不相容原理，能量最低原理和洪特规则。（这与电子在原子轨道中的排布相似）,（一）MO法的基本要点,1.分子轨道波函数称为分子轨道。,3.原子轨道组合成MO必

22、须遵循的三大原则。,2.分子轨道是由组成分子的原子轨道线组合而成。,第二周期元素同核双原子分子的分子 轨道能级图分为两组：(a)与(b)。,5、用键级表示键的牢固程度,键级=（成键电子数-反键电子数）,键级越大，化学键越牢固,键级=0，表示原子不可能结合为分子。,(二）同核双原子分子的分子道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图,Li2、Be2、B2、C2、N2 O2、F2,|E2s-E2p|1500 kJ/mol,2s与2p不发生相互作用,|E2s-E2p|1500 kJ/mol,2s与2p发生相互作用,能级图(a),图9-17 能级图(b),1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,

23、2px,1 s,*,2 s,*,2px,*,2pz,2pz,*,2py,1s,1s,2s,2s,2p,2p,1s,2s,2px,1 s,*,2 s,*,2pz,图9-17(b)(适用Li2、Be2、B2、C2、N2),2py,解：,分子轨道排布式 键级,H2(1s)2(2-0)/2=1,H2+(1s)1(1-0)/2=0.5,稳定性 H2 H2+,He2不能形成,【例9-15】应用MO法解释H2、H2+分子离子和 He2分子能否存在？,MO法的应用实例,【例9-16】用MO法解释N2分子的结构和稳定性。,7N，N2共14个e,(2p 2p),(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2

24、=(2pz)2(2px)2,其分子轨道排布式,其分子轨道能级,键 级=(10-4)/2=3,N2相当稳定,8O,O2共16个e,【例9-17】用MO法解释O2分子的顺磁性,分子轨道排布式:,O2分子结构式,(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2py)2=(2pz)2(2py)1(2pz)1,分子轨道能级:2p 2p,是顺磁性物质（内含2个未成对的2p电子）,键 级=(106)/2=2,表现较强化学活泼性:,(注:O2+共15个e O2-共17个e),（三）异核双原子分子分子轨道能级图,MO法也适用,影响分子轨道能级高低的主要因素是原子的核电荷数。,两个组成原子 分子轨道 的原

25、子序数 能级,14,p p（与N2相同）,14,p p（与O2 F2相同）,【例9-18】解释N2与CO性质的相似性,核电荷数 分子轨道电子排布式,N2 14,CO 6+8=14 同上,N2与CO有完全相同的分子轨道电子排布式，成键类型和键级。,(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2,第二节,分子间的作用力,一、分子的极性,分子极性,非极性分子：正负电荷重心 相重合的分子 如：H2,Cl2,极性分子：正负电荷重心 不重合的分子，如：HCl,H2O,NH3,对双原子分子：分子极性与键的极性一致。,多原子分子：,由非极性共价键构成的是非极性分子，如：P4、S

26、8,由极性共价键构成的其极性还由分子空间构型决定。如：,BeCl2,CH4直线形 正四面体,虽然都是极性键，但正负电荷重心重合,如：H2、HCI,分子极性大小的量度偶极矩(),=q.d,电量(1.610-19C),正负电荷重心的距离(10-10m）,(单位 10-30Cm),偶极矩越大的分子，其极性越强。,根据偶极矩的数据可推测某些分子的空间构型。,三原子分子 SO2 CO2(cm）5.3310-10 0空 间 构 型 V字型 直线型,分子的极化概念,永久偶极矩(极性分子固有的偶极),分子的极化:外电场作用下,使分子产生诱导 偶极矩的现象。,非极性分子,极性分子,=0,0,二、范德华力(Van

27、 der Waals力),按作用力产生的原因和特性，可分为三种：,取向力：诱导力：色散力：,本质,由永久偶极取向而产生,由永久偶极与诱导偶极之间产生,由瞬间偶极之间产生,极极 极非极 极极 极极 极非极 非极非极,存在环境,取向力:发生在极性分子之间,a,b,c,图9-19 两个极性分子相互作用示意图,诱导力,极性分子之间,极性分子与非极性分子之间,图9-20 极性分子和非极性分子相互作用示意图,+,+,极性分子之间,极性分子之间与非极性分子之间,非极性分子之间,图 色散力示意图,Van der waals 力(范德华力),极性分子之间,极性分子与非极性分子之间,非极性分子之间,分子间作用力产

28、生原因,永久偶极 的取向,永久偶极诱导偶极,“瞬时”偶极,分子间力不属化学键，其特点：,本质：静电引力（无方向性、饱和性）,作用范围:小,几百个几十个pm,对大多数分子，色散力为主，只有极性大的分子，取向力才比较显著。,强度:较弱，只有化学键的1/10/100,结果:分子相互约束,分子性质发生变化。,分子间力可解释和推测同类物质的b.p m.p等物理性质的变化规律：,三种力中以色散力为主，色散力大小与分子变形性有关。分子愈大，愈易变形，色散力愈大。,三、氢键,（一）形成条件,氢核(氢原子),与H共价结合的X原子(F,O,N等),Y原子(F,O,N等),电负性大,半径小 外层有孤对电子,X与Y可

29、相同，可不同,（二）氢键的特点和类型,具有方向性与饱和性，其强度与分子间力接近。,X-HY,三原子尽可能处在一条直线上,X-HY,Y2接近H时受X,Y电子云排斥。,氢键的类型,分子间氢键 XHY：,分子内氢键,环状结构,（三）氢键形成对化合物性质的影响（熔点（m.p），沸点（b.p），溶解度等）,(自学内容 p197198）,（1）氢键形成对物质熔沸点的影响,分子间氢键使分子间结合力增大，其m.p,b.p比同类化合物中不能形成分子间氢键的要高些。,（图9-23）,3,IVA氢化物均不会形成氢键：,VA-VIIA氢化物中，NH3,H2O,HF由于它们的分子间能形成氢键，所以沸点都比同族其它元素的

30、氢化物为高。,分子内氢键减弱分子极性，其m.p,b.p比同类化合物低。,O-,m-,p-,形成分子内氢键,形成分子间氢键,分子间氢键的影响,b.p 318K 369K 387K,（1）氢键形成对物质熔沸点的影响,（2）氢键形成对物质溶解度的影响,在极性溶剂中，溶质和溶剂间形成 分子间氢键时,例：C2H5OH 乙醇(CH3)2O 二甲醚,同分异构体,溶于水,不溶于水,若溶质形成分子内氢键，减弱了分子的极性,极性溶剂中，溶解度变小，非极性溶剂中，溶解度变大。,可形成分子内氢键,小 大,可形成分子间氢键,大 小,（3）氢键形成对物质的其他性质（酸度 等）的影响,例：酸性：,HNO3 比 H2SO4

31、HCl弱HF 远小于其它 HX,这都与氢键有关。,对医学生来说，氢键概念相当重要。,1.掌握共价键的现代价键理论、轨道杂化理论和分子轨道理论的基本要点及其应用。,现代价键理论（VB法）,用电子配对概念阐明了共价键的形成,解释共价键的方向性和饱和性。,杂化轨道理论（HO法）,解释简单分子或多原子离子的空间构型。,注意：中心原子采取等性杂化还是不等性杂化？,分子轨道理论(MO法),2.了解van der Waals力的类型及产生原因；了解氢键的形成条件、特点及对化合物某些物理性质的影响。,判断分子的结构、磁性、键级及分子的稳定性。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图（注意：N2和O2分子轨道能级顺序的差别）及其电子在分子轨道中的分布。,第九章作业,P200201,第4,7,8,15题,