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1、9.5 醇和酚的化学性质 醇和酚的共性9.6 醇羟基的反应 醇的个性9.7 酚芳环上的反应 酚的个性9.8 醇和酚的制法,这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。,有机含氧化合物：,羧酸 羧酸衍生物,醇 酚 醚 醛 酮,羟基(hydroxyl group),醇和酚的官能团,醇(Alcohols),羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。,羟基直接与芳环上的碳原子连接。,酚(Phenols),叔丁醇,苄醇,环己醇,苯酚,对甲苯酚,-萘酚,9.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类,醇：,(a)按分子中所含羟基的数目,乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇,(b
2、)按与羟基相连的烃基,(c)按与羟基相连的碳原子的种类,伯醇 仲醇 叔醇,酚：分子中所含羟基的数目,苯酚 对苯二酚 间苯三酚,一元酚 二元酚 三元酚,9.1.2 醇和酚的命名,(1)醇的命名,(a)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”,苯甲醇苄醇,(Benzyl alcohol),环己醇,(b)系统命名法,选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次,醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e”改为“ol”。,4-丙基-5-己烯-1-醇,4-甲基-1-环己醇,环己甲醇,1-苯(基)乙醇,(2)酚的命名,芳环名称“酚”,4-甲基
3、苯酚(甲酚),邻苯二酚(儿茶酚),9.2 醇和酚的结构,甲醇的结构：,苯酚的结构：,图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图,未共用电子对,醇：,酚：,9.3 醇和酚的物理性质,状态：直链饱和的一元醇,C4 以下流动液体；C5-C11 油状液体；C12 以上蜡状固体；多数酚为无色液体。,沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的 烷烃高得多,bp(),甲醇 65 乙烷-88.6,酚也能形成分子间氢键。,氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。,9.4 醇和酚的波谱性质,红外光谱(IR):,醇：,图 9.2 2-甲基-2-丙醇的红外光谱图,图 9.3 2-丁醇的红外光谱图,图 9.4 1-己醇的红外
4、光谱图,芳环的伸缩振动吸收峰：15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：690 和 760cm-1。,图 9.5 苯酚的红外光谱图,图 9.6 1-丁醇的核磁共振谱图,图 9.7 4-乙基苯酚的核磁共振谱图,弱酸性,弱碱性,质子化,Nu:,氧化反应,消除反应,.,1.酸性：易与活泼金 属作用,4.亲核中心，碱性,+,2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。,3.消除（分子内脱水）,5.-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。,醇的结构及反应部位,酸性,酰基化反应,芳环上的亲电反应,芳醚的形成,酚的反应部位：,酚的结构及反应部位,P-共轭导致：1.C-O键增强，O-H键削弱，-O-H具有一定酸
5、性；C-O键难断裂，酚羟基不易被取代。亲核性比RO-弱，不能分子间成醚，可与RX和(CH3)2SO4成醚。亲核性比ROH弱，成酯困难。-OH是供电子基，芳环上电子密度增加，易发生亲电取代反应。,-,P-,醇 烷氧负离子 水合离子,酚 酚氧负离子,相对酸性:,相对碱性:,反应活性：CH3OH伯醇仲醇叔醇醇钠的碱性比NaOH强，遇水分解。,加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。,酚的酸性,(I),酚负离子中电子离域：p-共轭效应,pKa 0.38 7.15 9.89 10.17,酸性逐渐减弱,9.5.2 醚的生成,通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：,异丙醇钠 苄
6、氯 异丙基苄基醚,酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：,反应先生成芳氧负离子，再经SN2反应制得芳醚,(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。,茴香醚,采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：,邻苯二酚 2-甲基-3-氯丙烯 2-异丁烯氧基苯酚,（82）,CH3OH+H2SO4,CH3OSO2OH,(CH3)2SO4,9.5.3 酯的生成,甲醇(0.6 mol),加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。,醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：,酰氯,酸酐,吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。,缚酸剂,碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：,对甲苯磺酰氯Ts
7、Cl,对甲苯磺酸乙酯TsO CH2CH3,TsO是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取代反应，在有机合成中有重要意义。,同理：磺酸酯也发生消除反应，按E2机理进行。,酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。,Fries重排,9.5.4 氧化反应,(1)一元醇的氧化,伯醇,醛,羧酸,进一步氧化,为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：,限于制备b.p 100 的醛,PCC 试剂溶于CH2Cl2,氯铬酸吡啶盐(Pyridinium chlorochromate)(PCC),使用 PCC 试剂可将反应控制在生成醛的一步：,PCC试剂不氧化 C=C 键,仲醇的氧化：,环己醇,环己酮(
8、85%),叔醇无-氢，一般条件下不被氧化,(2)一元醇的脱氢,伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：,金属：Cu,Ag,Ni等,(3)-二元醇的氧化,-二元醇与HIO4作用,CC 键断裂，生成羰基化合物：,加入AgNO3,可用于-二醇的鉴定。,(4)酚的氧化,对苯二酚(氢醌),对苯醌,酚在氧化剂的作用下生成醌：,9.5.5 与FeCl3显色反应,酚、烯醇,FeCl3,可用于鉴别酚,反应相对活性：,HI HBr HCl,HX:,9.6.2 与氢卤酸反应,醇与氢卤酸反应：,CO 键断裂,CX键生成,Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HCl,立即浑浊,放置片刻变
9、浑浊,室温下无变化，加热后浑浊,用于鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇,烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。,第二步：,第三步：,SN 2机理：,伯醇按SN2机理反应,9.6.4 与卤化磷的反应,醇与PX3、PX5 反应生成 RX:,反应特点：用于伯醇、仲醇 无重排产物,离子对,SN1反应,9.6.5 与亚硫酰氯的反应,反应特点：反应活性大，产物易分离。,醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：,弱碱的加入利于平衡向右移动。,9.6.6 脱水反应,(1)分子间脱水,两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚,反应特点:此反应仅适于伯醇SN2 反应用于单醚的制备,催化剂：,
10、质子酸：H2SO4,H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4,反应机理：,第一步：羟基质子化,第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子,此步骤是决定反应速率的一步,第三步：失去质子,生成醚,(2)分子内脱水,醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：,消除,取代,反应特点：,在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：,酸的加入，改变离去基团的性质，OH OH2+,在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。,反应活性：,烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇,-H消除方向符合 Sayzeff 规则：,用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,重排产物,频哪醇重排:,2,3-
11、二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇),3,3-二甲基(-2-)丁酮,重排,反应机理：,9.7.1 卤化,亲电取代反应,用于苯酚的定量定性的鉴定.,(100%),9.7 酚芳环上的反应酚的个性,苯酚有几种鉴别方法?,1,3,在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段,在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段,9.7.2 磺化,9.8.3 硝化和亚硝化硝化：,分子间氢键：,分子内氢键：,分子内氢键，沸点低。bp：45 溶解度小。,分子间氢键，沸点高；bp：114 水中溶解度大。,反应特点：需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏,将邻取代产物分离.,9.8.4 Friedel-C
12、rafts 反应,Friedel-Crafts 烷基化反应以对位产物为主,用作有机物抗氧剂和食品防腐剂,9.7.5 Kolbe-Schmitt 反应,酚的羧基化反应,酸化,水杨酸(79%)(Salicylic acid),阿斯匹林乙酰水杨酸(Aspirin),9.7.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂,苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入CH2OH,其产物与酚发生烷基化反应：,苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：,(2)杯芳烃(Calixarenes),苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：,对叔丁基杯4芳烃,9.8 醇和酚的制法,9.8.1 醇的工业合成,由合成气合成 合成
13、气：CO+H2,(2)由烯烃合成,直接水合法和间接水合法：,乙二醇的合成：,(3)羰基合成,(4)发酵法,乙醇的制备：,9.8.2 酚的工业合成,苯酚是从药物(Aspirin)到材料塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。,特点:,原料价廉易得,可连续化生产；副产物丙酮为重要的化工原料；此工业方法,也用于制备-萘酚,间甲苯酚等。,(2)芳卤衍生物的水解,(90%),此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。,(3)碱熔法,此法曾是工业制酚的主要方法,现用于 其它酚的制备,如:-萘酚.,甲苯 对甲苯磺酸 对甲苯酚(72%),9.8.3 卤代烷或重氮盐的水解,由芳胺制备：,重氮盐,9.8.4 由
14、 Grignard 试剂制备,Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇,环氧乙烷 邻甲基苯乙醇(66%),产物为增加两个碳的伯醇,苯乙酮 2-苯基-2-丁醇(80%),异丁酸甲酯 2,3-二甲基-2-丁醇(73),反应特点:相当于H2O分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则;无重排产物,羟汞化-脱汞反应,1-己烯 2-己醇(96%),9.8.5 由烯烃制备,硼氢化-氧化反应,1-癸烯,2-癸醇(93%),反马氏规则的醇,9.8.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原,制醇,对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇(92%),醛、酮,催化加氢,本章习题：（一）（二）（三）（四）（五）（七）（十一）（十三）（十五）（十六）,
