第10章氧化还原滴定课件.ppt

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1、2023年4月3日11时11分,第十章 氧化还原滴定,10-1 氧化还原滴定分析条件10-2 氧化还原滴定曲线与滴定终点10-3 常用的氧化还原滴定法及应用10-4 氧化还原滴定前的预处理,2023年4月3日11时11分,10-1-1 条件电极电势(Eo),10-1 氧化还原滴定分析条件,在前面的讨论中，为简化起见，忽略了离子强度的影响，用浓度代替活度进行计算。但在实际的电极反应过程中，存在着两个问题:1不能用浓度代替活度，但又无法知道活度a（或活度系数）时？2离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应，使得氧化态或还原态可能以各种不同的形式存在。这时计算结果与实测结果往往不一致，有时甚至相差很大。

2、,2023年4月3日11时11分,10-1-1 条件电极电势(Eo),10-1 氧化还原滴定分析条件,为减小(或消除)这种差别，在实际应用时，我们引入条件电极电势。这样在用能斯特方程式进行计算时，常采用条件电极电势(而不是标准电极电势)。,2023年4月3日11时11分,10-1-1 条件电极电势(Eo),10-1 氧化还原滴定分析条件,氧化态+ne 还原态,如某离子能发生犹如沉淀、配合等副反应，则副反应系数为：,2023年4月3日11时11分,以HCl溶液中的E(Fe3+/Fe2+)为例,考虑到Fe3+和Fe2+离子的副反应影响,它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1molL-1或它

3、们的活度比率为1时的实际电极电势。,条件电极电势,特点：数据均为实验测定值，且数据很少。,2023年4月3日11时11分,条件电极电位,体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响,为某一特定条件下的实际电位（实验测得）cRed、cOx 均为 1mol/L（但未定其它浓度项为 1mol/L）,E E 类似 K K,2023年4月3日11时11分,注意：可逆电对 对数项中包括的浓度项,用Eo代入，半反应中各有关物质（所有）用Eo代入，半反应中仅与电子传递有关的物质（其它各种影响均已包括在E o 内）,如：MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O,2023年4月3日11时11分,10-

4、1-2 条件平衡常数,2023年4月3日11时11分,例1：计算在1.0molL-1H2SO4介质中用Ce(SO4)2标准溶液滴定Fe2+离子的反应的条件平衡常数Ko。,解：,滴定反应为：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+,=12.8,2023年4月3日11时11分,10-1-3 氧化还原滴定的可行条件,1、对平衡常数的要求一般来说，要使滴定误差0.1%，则：n1=n2=1 的反应，lgK6 n1=1，n2=2的反应，lgK9 n1=1，n2=3的反应，lgK12 n1=2，n2=3的反应，lgK15,2023年4月3日11时11分,2、电势差的要求电势差值越大，说明反应平衡常数越大。但用电势差

5、来表示更直观、简单，一般来说对于 n1=n2=1的反应，E00.35V n1=1，n2=2的反应，E00.27V n1=1，n2=3的反应，E00.24V,3、动力学要求除了以上的要求外，还要求反应速度要快，副反应要少。,2023年4月3日11时11分,10-2 氧化还原滴定曲线与滴定终点,10-2-1 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化态或还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之不断改变。这种电势的变化过程可以用EV滴定曲线表示。例：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+整个滴定过程可分四个阶段（滴定开始前、滴定开始至等当点前、等当点时、等当点以后）。,2023年4月3日11

6、时11分,设Ce4+为0.1000 molL-1，滴入体积为V=0Fe2+为0.1000 molL-1，加入体积为20.00mL电对Fe3+/Fe2+E0Fe3+/Fe2+=0.68V电对Ce4+/Ce3+E0Ce4+/Ce3+=1.44V,1、滴定开始前,2023年4月3日11时11分,2、滴定开始至等当点前 在这阶段中，溶液中存在 Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+两个电对，一滴滴定剂下去，反应很快达到平衡，而平衡时两个电对的电极电势相等的。但Ce4+的浓度很小，电势一般以下式计算：,V Ce4+/mL 18.00,电势/V 0.74,19.80,0.80,19.98,0.86,202

7、3年4月3日11时11分,3、化学计量点时 Ce4+和Fe2+的浓度都很小，但相等。化学计量点时,2023年4月3日11时11分,在化学计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+),即：,=1.06V,通式：,2023年4月3日11时11分,4、等当点以后,在此阶段利用Ce电对来计算较为容易，,滴入Ce4+溶液(mL)20.02,22.00,30.00,40.00,电势(V)1.26,1.38,1.42,1.44,2023年4月3日11时11分,在等当点附近，有一个突跃。本例中，这一突跃范围为：1.26-0.86=0.40V。,一般来说，氧化还原滴定要求突跃在0.2V

8、以上方可辨别终点，在0.4V以上就比较好了。,2023年4月3日11时11分,2023年4月3日11时11分,10-2-2 氧化还原滴定指示剂,1、氧化还原指示剂的种类A、自身指示剂B、本身发生氧化还原反应的指示剂C、能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色的指示剂,2023年4月3日11时11分,A、自身指示剂 有些滴定剂或被测物质本身有较为鲜明的颜色，而另一氧化态是无色的。故其本身即可充当指示剂的指示终点。,例：KMnO4为滴定剂，滴定Fe2+，因MnO4-是紫红色的，产物Fe3+、Mn2+都几乎无色。当到达终点后，Fe2+已全部氧化为Fe3+，过量一滴KMnO4已不和其它物质反应而留在溶液中，使溶

9、液变为淡红色，故可知终点到达。,2023年4月3日11时11分,B、本身发生氧化还原反应的指示剂In氧+ne In还,当In 氧/In还 10 时溶液显氧化态的颜色当In 氧/In还1/10 时溶液显还原态的颜色所以指示剂变色的电势范围为：,2023年4月3日11时11分,一些氧化 还原指示剂的条件电势及颜色变化,例2：在1.0molL-1 HCl溶液中用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的电势突跃范围是0.230.52。在此滴定中应选用什么指示剂？,解：,应选次甲基蓝。,2023年4月3日11时11分,10-3 常用氧化还原滴定方法,10-3-1 高锰酸钾法（一）方法简介1、介质问题A、介质高锰酸

10、钾是强氧化剂，其半电池反应为：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O时，E0MnO4-/Mn2+=1.51伏弱酸、中性介质 MnO2H2O 褐色碱性介质 MnO42-深绿色强酸性介质 Mn2+无色,2023年4月3日11时11分,B、酸的选择常用无机强酸为HCl、HNO3、H2SO4一般不用HCl，因为Cl-有弱还原性，可被MnO4-氧化影响滴定HNO3也不用，因为NO3-有氧化性，也有干扰。故一般用H2SO4、H3PO4等为好。,2、滴定方式的考虑A、直接滴定 MnO4-有很强的氧化性，许多还原性物质，如Fe2+、C2O42-、H2O2、Sn2+、NO2-等几十种以上物质均可直接滴定法测定

11、。,2023年4月3日11时11分,B、返滴定法,C、间接滴定法,(Ca2+),(MnO2),2023年4月3日11时11分,3、高锰酸钾法优缺点,2023年4月3日11时11分,（二）KMnO4溶液的配制和标定1、配制：(1)、称取KMnO4的用量稍多于理论计算值，溶解在适当体积的水中。(2)、上述溶液应再火上煮沸，保持微沸一小时，再放置2-3天，以除去还原性杂质。(3)、用砂芯漏斗过滤，除去MnO2等物质沉淀，消除催化分解的因素。(4)、保存在避光的棕色瓶里。,2023年4月3日11时11分,2023年4月3日11时11分,2、标定一般用Na2C2O4为基准物，配成适当浓度的溶液来标定KM

12、nO4的浓度。标定反应如下：,标定反应条件：A、加热（75-85）B、酸度（0.51 molL-1)C、滴定速度（先慢后快）,2023年4月3日11时11分,（三）、应用示例H2O2的测定 在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-，并放出O2，反应式为：5 H2O2+2 MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O故此，可用高锰酸钾溶液直接滴定。该反应速度较慢，但若有Mn2+催化剂存在时，速度大大加快。而 Mn2+是体系中的产物，故随着滴定的进行，速度会逐步加快。H2O2不稳定，工业制品中一般加入有机稳定剂，而这些稳定剂与 MnO4-也会反应，从而干扰测定。故一般测定结果偏高。不如碘量法来得准确

13、可靠。,2023年4月3日11时11分,例3：用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca2+的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052molL-1的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca2+的质量分数。,（22.1%）,2023年4月3日11时11分,10-3-2 重铬酸钾法（一）、简介1、介质（酸性）,2、滴定方法A、直接法B、间接法（有机物、BaCrO4等的测定）,2023年4月3日11时11分,3、指示剂氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠绿色（C r3+)变成紫色邻苯氨基苯

14、甲酸4、优点A、易提纯，可直接配成标准溶液B、溶液相当稳定C、不受Cl-还原作用的影响，可在HCl介质中进行滴定5、注意点 CrO42-有毒，处理废液时要注意，以免污染环境。,2023年4月3日11时11分,例4：称取某含铁试样0.2801g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后用浓度为0.01683molL-1的K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中Fe和Fe2O3的质量分数。,2023年4月3日11时11分,10-3-3 碘量法（一）方法简介 碘量法是用I2的氧化性和I-离子的还原性进行直接滴定或间接滴定的。1、直接碘量法 由于I2的氧化性不强，故只能滴定一些还原

15、性较强的物质(Sn2+、Sb(III)、As2O3、S2-、SO32-)。I2+2e-2I-E0I2/I-0.545V 例：I2+Sn2+Sn4+2I-E0Sn4+/Sn2+=0.14V直接碘量法的优点是干扰少。,2023年4月3日11时11分,2、间接碘量法,间接碘量法可以测定许多具有氧化性的物质。如：MnO2、ClO-、MnO4-、NO3-、Cu2+、H2O2等。,2023年4月3日11时11分,（二）、Na2S2O3标准溶液的配制和标定,在碘量法中，间接法是应用比较广的。其中 Na2S2O3 的配制很讲究，稍有疏忽，即有很大的误差。10.1molL-1 Na2S2O3溶液的配制 市售Na

16、2S2O3 5H2O一般均含有杂质。主要是Na2S2O3的各种分解物。A、细菌作用（Na2S2O3）故需先将水煮沸杀菌后方可配溶液B、水中CO2的作用Na2S2O3在酸性条件下不稳定，而水中或多或少有CO2溶解，产生H2CO3，促使Na2S2O3分解。Na2S2O3+CO2+H2O Na2SO3+S,2023年4月3日11时11分,C、与空气中的O2作用Na2S2O3+O2 Na2SO4+S 综上所述，配制溶液时要先将水煮沸，再冷却后再配溶液，溶液配成后再要加入少量Na2CO3使之呈弱碱性，最后放在棕色瓶中密闭保存。但即使如此，Na2S2O3溶液也不能久藏。,2023年4月3日11时11分,2

17、标定 标定Na2S2O3溶液的步骤一般是这样的。先称一定量的氧化性基准试剂，如K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等,配成已知浓度的溶液。然后将此溶液与KI溶液反应，使产生一定量的I2。再以淀粉作指示剂，用Na2S2O3溶液来滴定生成的I2，使蓝色刚好消失即为终点。从而算出Na2S2O3溶液的浓度。,2023年4月3日11时11分,在操作时要注意如下几点：A、溶液酸度高，反应快;太高时，易使I-被空气中的O2氧化而引入误差，故一般控制H+=0.20.4 molL-1.B、K2Cr2O7和KI在碘量瓶中，加盖后反应，以防止I2挥发损失，引入误差。C、若在使用前发现KI溶液有微黄色，应弃去不用。因

18、为该KI中已有少量I2，会产生误差的。D、淀粉不要一开始时就加，要在被滴定液到淡黄色时再加入。,2023年4月3日11时11分,（三）、应用示例硫酸铜中铜的测定 二价铜离子Cu2+与I-可用如下反应：Cu2+I-2 CuI+I2析出的I2用Na2S2O3标准溶液标定，由此可计算出Cu2+的含量。,2023年4月3日11时11分,例：用碘量法滴定辉锑矿中的锑，其反应为：SbO33-+I2+2HCO3-SbO43-+2I-+2CO2+H2O今用20.00mL 0.02500 molL-1的I2溶液恰能滴定0.1000g 辉锑矿中的锑，求此辉锑矿中Sb2O3的质量分数。,2023年4月3日11时11

19、分,10-4 预处理简介,1、由于被测物质在自然界中存在时会受到空气、水及其他物质的作用而以多种氧化态形式存在。如用滴定剂直接滴定之，必有很大误差，故一般都要预先作适当处理。或者处理成高价态，或者处理成低价态。总之，在滴定前使被测组分转变成一定的价态。例如：测定铁矿石中铁含量时，要预处理。因为铁矿石中的铁，有的为Fe3+，有的为Fe2+等。故要用还原剂，如SnCl2使Fe3+变为Fe2+，即使铁矿石中的铁全部变为Fe2+，然后再用KMnO4或K2Cr2O7等氧化剂滴定。2、除去有机物,2023年4月3日11时11分,选用的氧化剂或还原剂：将欲测组分定量氧化或还原至合适价态 过量试剂易于完全除去

20、 反应的选择性 E 反应迅速,2023年4月3日11时11分,常用氧化剂、还原剂,预氧化剂(NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4,预还原剂 SnCl2 TiCl3 金属还原剂Al、Zn、Ag 气体还原剂 SO2、H2S,2023年4月3日11时11分,例：将1.000g 钢样中的铬氧化为Cr2O72-，加入25.00mL 0.1000 molL-1的FeSO4标准溶液，然后用0.01800 molL-1的KMnO4标准溶液7.00mL回滴过量的FeSO4。计算钢中铬的质量分数。,例：0.1000g工业甲醇，在H2SO4溶液中与25.00mL 0.01667 molL-1 K2Cr2O7溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用0.1000 molL-1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去10.00mL。求试样中甲醇的质量分数。,2023年4月3日11时11分,在HCl溶液总由于铁离子与溶剂和阴离子Cl-间存在下述平衡：Fe3+H2O=FeOH2+H+Fe3+Cl-=FeCl2+因此，除Fe3+、Fe2+外，还存在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-、FeCl+、FeCl2 等若用Cfe(III)表示溶液中的总浓度，则：Cfe(III)=Fe3+FeOH2+FeCl2+此时,