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1、第7章 蜂产品的掺伪检验,一、概述,2005年，蜂胶350吨/年左右，蜂蜜23万吨/年，3000吨/年蜂王浆蜂王浆生产企业达700家，品种近100个。每个王台只能生产约150250mg蜂王浆。,蜂花粉加工厂,我国历年批准的蜂王浆保健食品数量,蜂王浆保健食品的剂型,蜂王浆保健食品的产地分布,二、蜂产品的概念与组成,蜂产品是指蜜蜂通过采集、分泌、酿造等活动产生的一系列产品，主要包括蜂蜜、蜂王浆、蜂花粉、蜂胶。,1.蜂蜜：植物花蜜+蜜蜂唾腺分泌物 糖类 增进食欲、改善肠胃功能、提高免疫力等,2.蜂王浆：工蜂腺体分泌物 10羟基癸2烯酸、糖类、固醇类化合物 抑菌、抗病、增进食欲、消除疲劳,3.蜂胶：树
2、脂+腺体分泌物 多酚化合物、蜂蜡、树脂树香复合物 天然广谱抗生素和免疫增强剂,未经提纯蜂胶,粗提纯蜂胶,4.蜂花粉：花粉粒+蜂蜜+蜜蜂唾液 葡萄糖、果糖、蔗糖、氨基酸、VB等 浓缩全能营养,木质的格栅能够避免金属污染,将格栅放入蜂箱顶部,缝隙中已经粘附了褐色的蜂胶和一些蜂蜡,格栅中的蜂胶,周边也沾附不少,有的蜂群却喜欢将蜂胶粘附在蜂箱边缘,蜂胶粘附在蜂箱边缘,仔细地用小刀将蜂胶刮下,取出的蜂胶，有不少的碎木屑和蜂蜡,左：前几天采收的蜂胶，右：刚刚刮下的蜂脱胶,刚采收的蜂胶切面：软而粘,前几天采收的蜂胶切面呈大理石状,浸泡在95%的食用酒精里，浸提有效成分,浸泡数日后取出一小部分酒精浸液作成蜂胶
3、水溶液,倒到小奶锅里，准备加水煮成蜂胶液,在锅里时的颜色,正与水乳化,煮好了的蜂胶水溶液,装瓶,水沸腾了，酒精正在挥发。打火机点燃蒸汽，没有蓝色火焰代表酒精挥发完全。,味道跟开水一样，但有股很特别的回味,倒入开水拌一下,需要饮用时就取出一小勺,三、蜂产品的质量评价及掺伪方式,（一）蜂产品的质量要求蜂蜜：含水量18%葡萄糖和果糖 60%蜂王浆：10羟基癸2烯酸1.4%,（二）蜂产品的主要掺伪方式以假乱真、以次充好、掺杂使假蜂产品容易出现的质量安全问题：1.蜂花粉水份含量不符合标准；2.原料蜂胶中药物残留或重金属超标；3.蜂产品制品中食品添加剂及营养强化剂超量使用；4.蜂产品制品微生物指标不符合标
4、准。,蜂蜜价格是白糖价格的45倍；掺假蜜和白糖价格相当9.9元/瓶，甚至7元/公斤。洋槐蜜收购价16000元/吨 油菜蜜成本价8500元/吨 糖浆19002300元/吨 掺一半可便宜3200元/吨,加工4-6吨蜂蜜/天糖浆含量：“绿花”牌 紫云英蜂蜜膏 56.95%湖北大华蜂业有限公司“奥晶蕊”牌洋槐蜜54.93湖北大华蜂业有限公司“奥晶蕊”牌紫云英蜜 49.69湖北大华蜂业有限公司“奥晶蕊”牌花粉蜂蜜45.42%武汉野蜂王蜂产品有限公司“天源”牌 洋槐蜂蜜 43.34%武汉祥云蜂产品有限公司“奇神泉”牌洋槐蜜27.73%武汉武食食品有限公司“武食”牌 洋槐蜜11.18%,“金蜂王”牌纯蜂蜜
5、葡萄糖和果糖未达标北京金蜂王蜜蜂产品研究所生产“华兴”牌荆条蜂蜜 淀粉酶活性未达明示要求北京中农蜂蜂业技术开发中心生产“中康源”牌纯蜂蜜 水分、还原糖、淀粉酶值均不达标北京中康源科技开发中心生产“绿纯”牌纯天然蜂花粉 水分不达标；北京绿纯蜂业技术开发中心生产“天蜂奇”牌荞麦花粉 蛋白质、灰分不达标。北京特康美蜜蜂产品研究所生产,（一）蜂产品的感官技术评价1.蜂蜜质量的感官技术评价（1）视觉检验：蜂蜜的颜色、光泽和状态。龙眼蜜琥珀色，荔枝蜜浅黄色，枇杷蜜浅白色。,四、蜂产品的掺伪检验技术及评价,颜色：水白色至深琥珀色不等。蜂蜜结晶后颜色变浅，以下蜂蜜颜色会变深：隔年或放置多年、暴晒或较高温度条件
6、下储存、熬炼过、被重金属等污染、掺入饴糖、白糖。掺入化学染料的蜂蜜颜色异常鲜艳。,光泽和状态：透明或半透明、粘稠、有自然光泽感。掺假蜂蜜透明度差，云雾或沉淀物，光亮度差。高果糖浆蜂蜜清澄透明，异常清亮。拉丝实验真蜂蜜：拉出很长的丝，断丝后会收缩成蜜珠。掺白糖：拉不成丝或成丝无弹性，不会收缩成珠。掺增稠剂：粘稠度大，呈滴状下落，表层易形成膜。,（2）嗅觉检验：有无发酵酸味、酒味等异味。（3）品尝滋味：真蜂蜜吃后嗓子后头会有一种辛辣的感觉，假蜂蜜只有甜味。,感官要求,2.蜂王浆质量的感官技术评价（1）气味：微带花香无香味掺假发酵味并有气泡已发酵变质哈喇味酸败奶味或无味加奶粉、玉米粉、麦乳精等,（2
7、）色泽：乳白或淡黄，有光泽，无幼虫，蜡屑、气泡等。色泽苍白或特别光亮掺牛奶、蜂蜜等色泽变深，有小气泡腐败变质无光泽次品。,（3）稠度：适中，呈稀奶油状。稀水分多，或掺假浓采浆时间太晚或贮藏不当4左右可保存12月。,2.蜂胶的感官技术评价,（1）色泽 将蜂胶块冷冻后，用锤砸开，在自然光的环境中观察。（2）黏性 加热至3560以上，揉搓成条，慢慢向两端拉伸。含胶量越大，黏性越大，拉伸长度亦越大。（3）气味、滋味 口尝蜂胶的滋味，再点燃，嗅其气味。,（二）蜂产品掺伪检验技术评价,1.蜂蜜的掺伪检验技术评价（1）掺淀粉感官检验：不透明，稀释后仍混浊，蜜味淡薄。淀粉熬成糊并加蔗糖化学检验：碘液检测样品稀
8、释，煮沸后冷却，加碘液蓝或蓝紫色掺淀粉红色掺糖精黄褐色不变蜂蜜纯净,被称为“白蜜”的添加物实际上是从大米中提炼的一种糖浆,铁桶中的添加物是果脯糖浆,由湖北大华蜂业有限公司生产的1000克装蜂蜜正在进行买一赠一的促销,（2）掺饴糖 95%乙醇 白色絮状物（3）掺蔗糖物理检验：日光曝晒(或电吹风吹)，掺蔗糖蜜坚硬的板结块，纯蜂蜜粘稠状。化学检验 加硝酸银有絮状物产生掺蔗糖,执法人员对蜂蜜的蔗糖及水分含量进行检测,海南、广东、湖南等地蜂蜜七成以上不合格，海南2006年第一季度蜂蜜抽样合格率只有12.5%，主要是违规添加糖浆、蔗糖等,（4）掺食盐物理检验：黏度小，咸味。化学检验Cl-检验：硝酸银、硝酸
9、、氨水 硝酸银 硝酸 氨水蜂蜜+水混匀白色混浊或沉淀沉淀不溶解 沉淀溶解AgCl+3NH3H2O=Ag(NH3)2OH+NH4Cl+2H2O Na+检验：无色火焰上烧呈黄色火焰,（5）掺尿素感官检验：蜜甜但涩口或伴有异味。化学检验：煮沸有氨味，pH试纸变蓝。样蜜+水煮沸有氨味广泛pH试纸置蒸汽上变蓝 掺尿素,原理：尿素与二乙酰肟反应呈红色 二乙酰肟 样蜜+水混匀+磷酸水浴中煮沸呈红色掺尿素,（6）掺羧甲基纤维素钠感官检验：深黄色、粘度大，近似饱和胶状液，有块状物悬浮且底部有白色胶状颗粒。化学检验：羧甲基纤维素钠与不溶于乙醇，与盐酸反应生成白色沉淀，与硫酸铜反应生成绒毛状淡蓝色沉淀，两项试验呈现
10、阳性，说明有羧甲基纤维素钠掺入。,（7）掺雷公藤碱雷公藤（断肠草、红药、菜虫药）是有毒蜜源,桂林吴女吴女士吃了花粉6克、蜂蜜一匙。在不到10分钟的时间里，就感到腹疼、心慌、全身无力，还出 现呕吐。人已经不能走路了，在送到附近医院后出现了休克症状。第二天又出现了急性胰腺炎、急性胃功能衰竭、急性呼吸衰竭等症状。后确诊吴是蜂蜜或花粉中毒。,昆明秋海棠（白背雷公藤、山砒霜、鸭子药）,叶下面粉绿白色,喝了有毒的蜂蜜，轻者出现发热、头晕、恶心、呕吐、腹痛、心悸及呼吸困难等症状；严重者可发生抽搐、昏迷、血压下降、呼吸衰竭，直至死亡。,钩吻、油茶、茶花也是有毒蜜源,感官检验：棕色或褐色，或具有苦涩味。化学检验
11、：在硫酸介质中，与对二甲氨基苯醛、乙醇反应，呈紫色。蜂蜜 氨水氨水 摇匀后过滤 滤液+1盐酸水层三氯甲烷 三氯甲烷 摇匀后过滤 滤液挥发得残渣,残渣+硫酸、对二甲氨基苯醛水浴加热5min 冷却 乙醇 紫色 含雷公藤碱,（8）掺甘露蜜甘露蜜又叫蚜虫蜜，主要含糊精、松三糖和矿物质。感官检验：暗褐色或暗绿色，没有花香，甜味平 淡不润口。化学检验：石灰水法：有棕黄色沉淀样蜜+石灰水煮沸有棕黄色沉淀有甘露蜜酒精检验：95乙醇 白色混浊有甘露蜜,安徽天新甘露蜜 375g 12.9元/瓶,（9）掺金属铁 加入茶水中，茶水颜色不变未污染 灰、褐或黑色已污染,（10）掺水：蜂蜜滴在滤纸上观察浸透消散速度。原理：
12、利用波美表测定（根据含水量浓度、相对密度成反比，浓度与相对密度成正比的原理设计）。计算：标准温度值为20（1）室温20，实际浓度（室温标准温度数）0.0477测得浓度数（2）室温20，实际浓度测得浓度数（室温标准温度数）0.0477,蜂蜜的理化指标,2.蜂王浆的掺伪检验技术评价,（1）掺淀粉：纯蜂王浆遇碘呈浅黄（2）掺乳制品原理：蜂王浆蛋白溶于水及稀碱 乳制品蛋白不溶于水及稀碱 掺乳制品后加碱不溶且浑浊，纯品加碱溶解。蜂王浆+水悬浮液+食用碱面（20%NaOH）悬浮物全溶，浅黄且透明 不溶且浑浊 纯蜂王浆 掺乳制品,3.蜂胶的掺伪检验技术评价,无公害蜂胶的理化指标,（1）乙醇提取物含量 减量法
13、 55%合格 55%杂质较多 原理：蜂胶中主要生物活性物质多溶于75%乙醇。,（2）分光光度法测定总黄酮（total falconoids）含量 原理：溶于乙醇的黄酮类化合物在弱碱性条件下，与显色剂三价铝离子结合生成有色物质，可在415nm波长附近产生最大吸收。在一定浓度范围内，其吸光度与黄酮类化合物的含量成正比。纯品芦丁作标准品。9.8g/L醋酸钾 10%硝酸铝 总黄酮16%为优等品,类黄酮是化学结构3个碳元素连接2个苯环(A环和B环)的酚类化合物总称。,类黄酮的基本结构,杨属型蜂胶中主要成分,蜂胶主要来源于杨属以及香根菊属植物,蜂胶中总黄酮为黄酮和类黄酮总和。指常见的高良姜素（galang
14、in）、槲皮素（quercetin）、芦丁（rutin）、杨梅酮（myricetin）、莰菲醇（kaempferol）、芹菜素（apigenin）、松属素（pinocembrin）、柯因（chrysine）等8种黄酮含量之和。,原蜂胶含胶量40%-50%,蜂胶软胶囊黄酮含量不小于5%蜂胶含量不小于30%,提纯蜂胶黄酮含量16%,蜂胶片黄酮含量不小于5%蜂胶含量不小于30%,（3）氧化指标检验 抗氧化时间（oxidation time）蜂胶的抗氧化能力通常指一定量的蜂胶使一定体积的浓度为0.01mol/L的高锰酸钾液的紫红色完全消退所需时间，用秒来计量。蜂胶中具有还原性能的化合物：不饱和醇、醛、
15、酮、酸、黄酮、萜烯类等。,强酸条件氧化性最强。MnO4-+8H+5eMn2+4H2O（紫红色）（无色）原理：蜂胶中具有还原性能的化合物与高锰酸钾发生反应，溶液由紫红色变成无色。同等质量的蜂胶使浓度和体积都固定的紫红色高锰酸钾液的颜色完全消退所需时间（用秒计），称为该样品的氧化时间。氧化时间短，抗氧化能力强。,测定：100ml水1g蜂胶 振荡1h 过滤滤液+2.0ml20%硫酸25ml95%乙醇 振荡1min 0.05ml 0.01mol/L高锰酸钾 计时至紫红色消退评价：22s合格,4.蜂花粉的掺伪检验技术评价（1）水分测定：105干燥 8%合格（2）灰分测定：4%合格,破壁蜂花粉,5.蜂产品
16、中重金属的检测技术与评价铅、汞等（1）原子吸收分光光度法测铅：283.3nm（2）原子荧光光度法测汞,原子荧光光度计,6.蜂产品中抗生素和农药残留的检测技术与评价 四环素族抗生素：土霉素、四环素、金霉素、强力霉素 有机磷农药,四环素类抗生素残留量检测方法（1）酶联免疫法（简称ELISA)ELISA过程包括抗原(抗体)吸附在固相载体上称为包被，加待测抗体(抗原)，再加相应酶标记抗体(抗原)，生成抗原(抗体)-待测抗体(抗原)-酶标记抗体的复合物，再与该酶的底物反应生成有色产物。借助分光光度计的光吸收计算抗体(抗原)的量。待测抗体(抗原)的定量与有色产生成正比。,酶联试验的基本操作过程：固相包被；
17、温育洗涤；加样；酶结合物反应；底物显色；终止反应读取结果等若干步骤。,免疫技术常用的酶及其底物,（2）高效液相色谱法样品提取：Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液固相萃取柱净化：Oasis HLB 乙酸乙酯阴离子交换柱净化：羧酸型液相色谱测定：乙腈+甲醇+0.01mol/L草酸 350nm,药物名称 保留时间/min土霉素 4.0四环素 4.8金霉素 9.6强力霉素 14.0.,（3）生物法（无抗生素）样品提取层析柱浓缩 12mm作鉴别鉴别实验：加热分解反应：未加热检液 12mm 含抗生素，需定性 加热后检液 10mm,微生物色谱法定性试验：根据抑菌圈位置，测各抗生素f值，确定含抗生素种类
18、。定量计算（4）气相色谱法测定有机磷农药残留 氮磷检测器,7.果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖含量的测定方法 液相色谱示差折光检测法 蜂蜜中掺糖浆的检验,蜂蜜国家标准（2005年）的主要理化指标 指标名称 优级品的指标要求 合格品的指标要求 水分%20 24 荔枝蜂蜜等：21 荔枝蜂蜜等：26 还原糖（以转化糖计）%70 65 蔗糖 5 5 灰分%0.4 0.4 羟甲基糠醛 mgkg-1 20 40 酸度（1mol/NaOH）100g 0.4 0.4 淀粉酶活性（1%淀粉溶液）mL(gh)-1 8 8 荔枝蜂蜜等:12 荔枝蜂蜜等:12,8.碳-4植物糖含量测定 方法：稳定碳同位素比率法 C3植物：
19、光合作用时CO2中的C直接转移到C3里的植物，叫做C3植物。例如：小麦、水稻、大麦、大豆、马铃薯、菜豆和菠菜等温带植物。C4植物：光合作用时CO2中的C直接转移到C4里的植物，叫做C4植物。例如：玉米、甘蔗、高梁等热带植物。,C3途径,C4植物光合作用特点示意图,实验原理：试样处理后用稳定碳同位素质谱仪测定其&13 C值，以蜂蜜蛋白质&13 C值为标准，根据其差值计算蜂蜜中碳-4植物糖的含量。,实验过程：蜂蜜试样的制备 蜂蜜蛋白质样品的制备标准物及控制样品：橄榄油 同位素质谱仪的预调 蜂蜜试样的测定,结果计算：X（%）=x蜂蜜中碳-4植物糖的百分含量；&13 C P蜂蜜中蛋白质&13 C值；&
20、13 CH蜂蜜&13 C值；-9.7玉米糖浆的平均&13 C值。7%时，含有碳-4植物糖（主要指玉米糖或蔗糖）。,9.淀粉酶值的测定蜂蜜活性的重要检验指标酶值用于判定蜂蜜成熟度（成熟蜜还是非成熟蜜）、蜂蜜加工工艺是否合理（低温加工工艺还是高温加工工艺）、蜂蜜存放时间（新蜂蜜还是陈蜂蜜）及蜂蜜是否掺杂掺假的重要依据。国家行业标准：优等级蜂蜜酶值8，合格级4，对采自亚热带植物的单花种蜂蜜的淀粉酶值不作要求。国家标准国家国家标准：酶值8，荔枝蜂蜜、龙眼蜂蜜、柑桔蜂蜜的酶值2。,12个批次不合格蜂蜜名单,10.蜂蜜中羟甲基糠醛含量的测定液相色谱-紫外检测法,作业题,1.常的蜂产品及质量要求。2.如何对蜂蜜、蜂王浆和蜂胶作感官鉴别？3.蜂蜜中常见的掺伪物质有哪些？请说出相应的鉴别方法及评价标准。4.蜂王浆中掺乳制品的鉴别原理。5.蜂胶中需测量的主要理化指标有哪些？请说明各指标的测定原理及评价方法。6.蜂产品中重金属的测量方法。7.蜂产品中四环素族抗生素的测量方法有哪些？残留有机磷农药有何方法测量？,
