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1、纤维素醚基础知识（四）其他纤维素醚类及醚类应用第9卷第3期2001年9月纤维素醚工业CEL叫LOSEETHERsINDUSTRYVOL.9Sept.No.320o1纤维素醚基础知识(四)其他纤维素醚类及醚类应用严路彤许冬生王敏霞(无锡市化工研究设计院)一,其他纤维素醚类1酯醚类除醚化外,纤维素的一OH基团也可用羧酸或二羧酸酯化,因此可用纤维素的醚类进行酯化或用纤维素的酯类进行醚化形成纤维素酯醚类.较典型的品种是醋酸羧甲基纤维素和邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素.一些纤维素的酯醚类衍生物可在医药工业中作为片剂粘结剂,片剂崩解剂或片剂涂层材料.一些含游离酸基团的酯醚涂层产品,不溶于中性或酸性溶液介质中,
2、但可溶于带有盐结构的微碱性溶液中.这种性质对于药物释放是很有用的.2.2一(N,N一二乙基氨基)乙基纤维素2一(N,N一二乙基氨基)乙基纤维素2一(N,Ndiethylamino)ethylcellulose,DEAEC】是通过碱纤维素与2一氯化乙基胺的氢氧化物威廉逊氏反应(Williams,onreaction)生成的.在较低DS值(0.10015)下,产品是不溶于水的.它可作为一种弱碱性色谱材料或作为一种从溶液中去除酸的阴离子交换剂.在碱性介质中的膨胀可通过在合成期间与表氯醇交联来防止.商业上应用的DEAEC产品有一种约0.7mmol/g的离子交换能力.非离子叔胺基可在酸中可逆变换成为相应
3、的铵盐.DEAEC在Na0H的存在下烷基化可导致形成季铵基团,在强碱中引起离子交换.3乙基2一羟乙基纤维素乙基2一羟乙基纤维素(ethyl2一hydroxyethylcellulose)像甲基纤维素产品一样是一种非离子型纤维素醚,溶于冷水而不溶于热水.水溶性乙基2一羟乙基纤维素进人工业化生产始于1945年.典型产品的性质如表1所示.表1乙基2一羟乙基纤维素的性质性质数值乙基DS0.90.8羟乙基MS1.40.5外观颗粒;粉末纤维;颗粒体积密度,g/L4OO一6o0l0o一20o30o一50o40o一60o薄膜密度,g/em1.33l_24薄膜折射率1.491.49薄膜拉伸强度(相对湿度65%,
4、20E),MPa44.153.924.534.332第9卷第3期2001年9月纤维素醚工业CELLU【SE盯HERSINDUYVOL.9Sept.No.320O14.氰乙基纤维素氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose,CEC)是以丙烯腈为醚化剂,采用均相两步法工艺,使纤维素与丙烯腈在稀碱存在下,进行氰乙基化反应,然后把物料经沉析,过滤,洗涤,蒸煮,脱灰,干燥等工序即得成品.随着氰乙基取代度的不同,性质有异.取代度为0.20.3具有碱溶性,有良好的耐热降解性.取代度为0.71.0具有水溶性,比纯纤维素有更高的耐微生物,热和酸的降解性以及有更好的着色性和耐磨性.取代为2.62.8时具
5、有的特殊的电性能,它既不溶于水也不溶于碱,而溶于有机溶剂中;高取代度的CEC具有高介电常数8=121.5和较低的介质损耗角正切tan8=0.015.用于高介电常数,低损耗电气材料作为高介电漆膜和高介电薄膜电容器的主要介质.此外应用于特种光源中,作为电发光材料代替磷光体以及在军用塑料软灯中作介质;侦察雷达中的高介电塑料套管等.二,纤维素醚类的用途纤维素醚类的许多重要性质确定了它们的用途,可概括如下:溶液或有机溶液的增稠作用;悬浮或乳胶的稳定性;保水性;耦合作用;保护胶体作用;成膜性;粘台性.另外一些特殊作用包括热凝胶作用,表面活性作用,泡沫稳定性,触变性,离子活性和添加凝胶作用.1.涂料工业根据
6、成膜物质来分类,涂料可划分为18大类,纤维素漆类是其中之一.纤维素漆类的品种包括硝酸纤维素漆,醋酸丁酸纤维素漆,乙基纤维素漆,苄基纤维素漆等.其中乙基,苄基纤维素是属于纤维素醚类.此外,纤维素醚中的甲基纤维素,羟乙基纤维素,羧甲基纤维素,也应用在涂料中或作为添加剂使用,如乙基纤维素可较大量地用作为胶冻漆,热融漆及可剥性涂料.乙基纤维素的应用,除上述可剥涂料外,重要的尚有用于耐碱漆,金粉漆,记录纸,图纸,复写纸;用于织物,布品的传热印刷;用于照相凹版及挠曲快速印刷的油墨,筛阿印刷油墨,织物的印墨和涂料,电器的涂料,金属的油墨等.由于乙基纤维素的热稳定性好,常可用它与有机硅树脂井用,制成常温干燥的
7、有机硅耐热漆.2.塑料工业由于乙基纤维素具有的优良性质,特别是DS为2.242.34的EC具有优良的热塑性,因此它可用于热塑性塑料.如其作为耐寒塑料,在极冷的严寒下,仍能保持机械强度和柔韧性.既可用作软质塑料,也可用作硬质塑料.EC制成的薄片,薄膜可用粘合剂粘封,也可用电热焊封.由于EC有优良的电绝缘性,故其薄膜可作为电绝缘包装材料或无线电工业的薄膜电容的绝缘材料.碱溶性的CMC也可制成薄膜,作为食品包装材料.3.石油开采在石油勘探的开发过程中,从钻井所用的钻井液开始,到固井阶段的水泥,完井,修井阶段所用的完井液和修井液,增产所用的压裂液,直到二次采油三次采油所用的提高石油回化等,都离不开大量
8、的化学剂类.随着石油产量的增加,对油田化学剂类的数量要求也随之增加.根据国外用量和各类耗量所占的比例来看,油田化学品中以钻井液的化学荆用量为最多,占40%60%.固井所用的化学剂量为第二位,其次为压裂液所用的化学剂.(1)钻井液:CMC,PAC(聚阴离子纤维素),HEC,HECMC等纤维素醚类,已大量用作钻井液的降滤失荆和控牯荆.(2)固井液:CMC,HEC在固井液中作为降滤失剂和控粘荆.(3)压裂液:当油井对原油或气的渗透性降低时,要考虑对油井进行压裂,在压裂液的组成中,HEC,Chic,CMHEC可作为凝胶聚合物,防止流体损失剂和减摩擦剂.33第9卷第3期纤维素醚工业2001年9月CELL
9、ULOSEETHERSINDUSTRYVOL.9SeptNo.320ol此外,为提高石油开采量,可使用HEC或HECMC作为化学试剂驱油法中的聚合物驱油剂.纤维素醚除在陆上石油开发中应用,在海上钻井中也得到应用.4.建筑材料水溶性醚类所具有的优良性能,适用于建筑材料中作为缓凝剂,保水剂,增稠剂和粘结剂.例如,HEC已在石膏,水泥,石灰,有机灰浆,瓦,沙浆等中得到应用.在水泥配比中,它们的作用就是作缓凝剂和保水剂.在混凝土组分及沙浆中,对改善粘度和收缩率,加强粘结力,控制结构水泥的凝结时间,提高起始强度和挠曲强度起重要作用.因为它具有保持水分作用,可减少混凝土表面水分的损失,可避免边缘发生裂缝,
10、并可改善粘附性和施工性能.在制造墙纸板中,HEC是表面处理的乳化液的一种成分,可使表面增加油漆或涂料的牯结力,也可用作墙纸胶的增稠剂.CMC在建筑材料中的使用,也是较多的,如日本1979年CMC总消费19850t,其中用于建筑工业占20%左右.非离子型醚,如甲基纤维素,也广泛用于建筑材料,如美国Dow化学公司生产的MethocelMC系列产品,其主要消费去向,建筑材料占4o%,乳胶涂料占20%,其他则消费于聚合反应,农业,食品,日用化学品,医药等工业部门.所以,纤维素醚类在建筑材料方面的具体应用日益扩大.5.轻工业纤维素醚在轻工业的一些行业中,几乎是必不可少的.(1)洗涤品工业合成洗涤剂,洗衣
11、粉,肥皂是人们日常生活中不可缺少的清洁用品,在洗涤过程中,由于污垢的再沉积,使得洗物去垢不彻底,使用CMC后,这种现象得到了克服.此外,在生产洗涤剂中添加CMC还能使洗涤的料浆或皂液有效地增稠和组成物结构稳定.所以,CMC在洗涤剂工业中的消费量,将随着洗涤剂产量的增长而增加.用羧甲基羟乙基纤维素作洗涤剂的组分,有增加去垢的能力.(2)化妆品工业纤维素醚在化妆品中起增稠,分散,悬浮,稳定等作用.在含有固体成分的皆状产品中起分散,悬浮,稳定的作用;在液体或乳化产品中起增稠,分散,匀质的作用.在这方面使用的醚有MC,CMC,HEC,HPC,CMHEC,HPMC,HEMC等,这些水溶性纤维素醚有利于化
12、妆品的增稠,发泡,稳定乳化,分散,粘台,成膜和保水等性能的发挥.(3)牙膏工业牙膏是大宗口腔用品,目前全国消费量已在12亿支以上,牙膏中添加纤维素醚,能使膏体成型粘合,因此,CMC在牙膏业中得到重要的使用,随着口腔卫生用品向着预防治疗型方向发展,除阴离子型的CMC外,非离子型纤维素醚将逐渐在该行业中扩大使用.(4)食品工业CMC通过联合国粮农组织和世界卫生组织确认为安全,人的一日允许摄取量(ADI)为030mg/kg,因此CMC广泛用于食品工业.日本和美国每年分别约有800t和2000tCMC用于食品工业,中国在这方面的应用还有待于大力开发.经3一氯一1,2一环氧丙烷处理的羧甲基纤维素,可用作
13、食品的增稠剂.水溶性的羧甲基纤维素钠盐可用作冰淇淋,冰冻的各种甜食以及巧克力奶和某些干酪的稳定剂.由羧甲基纤维素制造的膜可作冷冻食品的软包装.由水溶性羧甲基纤维素为涂层的纸可用作油质食品的包装.(5)造纸工业羧甲基纤维素很早就应用于造纸工业作施胶和涂料的成分.如用硼酸处理的羧甲基纤维素作纸的施胶;用羧甲基纤维素作打浆或表面施胶制防油纸,用作食品的包装;用羧甲基纤维素铝盐溶液作纸的施胶和制作防油纸;CMC作为涂料的成分,可制作半透明的图纸;用HEC对纸和纸板上光和上油漆.(6)其他在陶瓷,墨水,油墨,胶料,电池,再造烟草,感光材料等行业中都可使用纤维素醚.一34第9卷第3期纤维素醚工业2001年
14、9月CELLULOSEETHERSINDUSTRYVOL.9Sept.No.32001在油墨制造中,HEC可用作水基复印油墨,它的优点是干燥快,不渗出.在陶瓷制品成型中甲基纤维素可作为粘结剂用.6.合成树脂非离子型纤维素醚在PVC树脂生产中已获得重要的应用.它的主要作用是作聚合或共聚的分散剂.它可以改善PVC树脂的颗粒形状,颗粒度大小及其分布,使PVC树脂呈疏松型,容易加工,制品质量提高.过去使用明胶作分散剂生产的PVC树脂里玻璃球状态,紧密型,加工性能不好.因此现在PVC的分散剂都使用MC,HPMC系列产品.在合成高分子材料的悬浮聚合所用的分散剂,由有机溶性的Ec和水溶性的聚合物配合使用常会
15、收到很好的效果,如Ec用于某些丙烯酸酯(如二乙基氨基烷基丙烯酸酯)的悬浮聚合,可制得粒度均匀的珠状颗粒树脂产品,反应产物不会粘附在聚合釜设备上,不仅质量好,而且便于出料,物料损失减少.另外在制造PVC时,若采用适当的水溶性HPMC和有机溶性的Ec组成的分散剂能够制备出易于排除残留氯乙烯单体的高档的无毒PVC树脂,如果配方中没有Ec,则残留的氯乙烯单体就相对较高.难以达到无毒的要求.7.纺织工业纤维素醚类在纺织工业中很早就用作印浆,浆液整理和润滑剂,在这些应用上隙已知的水溶性羧甲基纤维素外,还有水不溶性而碱溶性的羧甲基纤维素,碱溶性羧甲基纤维素也可作织物的印浆料.对棉织物进行部分羧甲基化处理(取
16、代度0.010.1),投甲基化棉具有抗污性能,阳离子交换性能以及硬挺手感的实用性能,可作为耐水洗上浆棉布使用.对印花色浆若要求高的弹性,坚实性时,则采用乙基纤维素作胶粘剂为佳,因为乙基纤维素有广泛的配伍性,对选择无腐蚀性溶剂有利,从而可节省印花设备材料,而颜料的色彩不会受到破坏.8.医药工业纤维素醚类在医药方面的应用,可在配制各种药物剂型中作成膜剂,粘合剂,分散剂,稳定剂,保水剂,缓释剂等.它可避免使用有毒溶剂来配制药物涂料和微粒包封药物(使药物缓释长效).例如,在医药中Ec常作为成膜物质和保护涂层而广泛用于制药技术,同时它还可以用作粘合剂和填充剂.作为药片的保护涂层,它可以降低药片对湿度的敏
17、感性,防止药品受潮变色变质.它可形成缓释胶层,微囊包封聚合物,使药效持续释放,微型胶囊能使进人口内的药片在胃或肠中适当时候发生最佳疗效,避免一些水溶性药物进口后过早发生作用.Ec和HPMC配合使用,在医药中应用愈来愈广泛.9.其他方面纤维素醚在其他方面的应用是很广泛的,如CMC用在浮选铜一锌矿中,使用CMC代替氰化物对保护环境有十分重要的意义.在用作粘合剂方面,纤维素醚也有实用的意义,例如,CMC与丙烯酸酯共聚物组成的粘台剂,适用作家具,混凝土,陶瓷,含石灰质材料等的粘台.由于Ec具有许多突出的优良性质,它被广泛用作粘合剂和树脂,涂料等的改性剂.例如:用作荧光灯管的暂时涂料,可以防止某些金属有
18、机化合物在加热前的水解作用;用于木材着色剂配方中,可以不用底漆,不用颜料,Ec作为配方中的粘合剂.能使着色均匀而无迁移泛花现象;用于许多种集成电路基片上使用的导电性印刷油墨的配方中,Ec是组成粘台剂中的主要成分;用于火箭推进剂或火炮发射药,EC是火药组分的优良粘合剂.由此可见,纤维素醚在各方面的应用是很广泛的,大有发展前途.一35第9卷第3期纤维素醚工业2001年9月CELLULOSEETHERSINDUSTRfVOL.9Sept.No.32ool三,纤维素醚,醚类产品的生产厂商和注册商标表2列出了纤维素酯,醚类产品的主要生产厂商和注册商标.表2纤维素酯,醚类产品的主要生产厂商和注册商标产品名
19、称注册商标生产厂商所在国醋酸纤维素(CA)AcetyDaicel日本CellidorSBayerAG德国DexelCourtauldChem.andPlastics英国SaxetatVEBEilenburg德国SetilitheTubizePlastics比利时TeniteAeetateEastmanCherProducts,lnc.美国醋酸丙酸纤维素(CAP)Cellid0rCPBayerAG德国TenitePropionateEastmanChem.Products.1nc美国醋酸丁酸纤维素(CAB)CellidorBBayerAG德国TeniteButrateEastmnChem.Pn:
20、,dcts.Ins美国甲基纤维素(MC)CelacolBritCelanese英国MethocelDow美国CulminalHenkel德国TyloseMHoechst德国Meto1oseShinEtSU日本疆loeelMW0lffWalsrodeMarpoloseMatsumotoYushiSeiyako日本羟乙基甲基纤维素(HEMC)CelaeolCelanese英国CulminalHenkel德国TyloseMHHoechst德国WalicelMW0lfrWalsmdeMarpoloseMatsumoto日本羟丁基甲基纤维素(HBMC)MethoeelHBDow美国羟丙基甲基纤维素(HP
21、MC)CelacolCelanese英国blethocel(,A或肿之外)DOW美国CulminalHenkel德国MetoloseSHShinEtsu日本MarpoloseMatsumoto日本MeIhofasICIWalocelMW0珊一Walsrode一36第9卷第3期2001年9月纤维素醚工业CELLULOSEETHERSINDUSTRYVOL.9Sept.No.32001产品名称注册商标生产厂家所在国羧甲基甲基纤维素(cMMc)CulrainalHenkel乙基羟乙基纤维素(EHEC)BerraocollE(水溶性)Berol瑞典(有机可溶性)Hercules美国Hereules法国
22、乙基纤维素EC)EthocelDow美国Hercules乙基甲基纤维素(EMC)EdifasAICI羟丙基纤维素(HPC)KlucelHercules睦乙基改性HPCKlueel6Hercules羟乙基羟丙基纤维素(HEHPC)NatrovisfsPDHereules甲基羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯ShinEtsu日本羟乙基纤维素(HEC)Natro$olHereulesCelhziseUCC美国CellobondBP荷兰和巴西TyloseHoeehstCelacolCelanese美国Fuji日本阳离子改性HECUcarPolymerUCC较甲基纤维素(CMC)BlanoseHercules欧洲HereopaeHercules美国Cour1oseCeImaese美国Cellofas和EdifasICIAkuCMCEnka荷兰CellogenDaiIchi日本TyloseCHoechstRelatinHenkelWalocelCWolffWalsrodeFinnfixMetsiliiton芬兰GabrosaMontedison意大利NymeelNyma荷兰CellttfixSvenskaCellulosa瑞典CekolBillerudUddeholm瑞典DuIcel日本DuPont美国一37
