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1、纳米银导电膜的制备及其光谱学分析第27卷,第12期2007年12月光谱学与光谱分析Vo1.27,No.12,pp25022505SpectroscopyandSpectralAnalysisDecember,2007纳米银导电膜的制备及其光谱学分析莫黎昕,李路海卜,李亚玲,郝雅玲,孟涛,王艳辉l_北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京1026002.北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029摘要为了以温和的化学反应制备纳米银导电膜,在PET薄膜上涂布柠檬酸银乳液,并用抗坏血酸(,rc)还原,用红外光谱仪,紫外一可见光分光光度计,X射线衍射仪(XRD)
2、,扫描电子显微镜,原子力显微镜等,研究柠檬酸银乳液及其还原涂层的微观形貌,晶体结构和导电性能.发现PVP保护的柠檬酸银乳液粒径分布在60150nm.银膜的Uv-Vis吸收峰位于430nlTl,表明其具有纳米结构.XRD分析表明,还原后的涂层形成了不完整的银晶体,水洗比乙醇处理更能促进柠檬酸银的彻底还原和银膜的晶型完善,降低银膜表面电阻.关键词纳米导电银膜;柠檬酸银;紫外一可见光谱;X射线衍射光谱中图分类号:0657.3文献标识码:A文章编号:10000593(2007】12250204引言高分子材料是纳米银制备的常用保护剂L1.一般而言,制备纳米银粉是在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等保护剂存在下
3、,采用化学还原法_20或电化学法4制备形貌可控的纳米银粉.合成产物局限于低浓度分散液,获得的固体产品由于二次聚集,纳米性能大大减弱.在银膜导线形成方面,主要通过丝网印刷导电油墨3,需要数百摄氏度的高温处理,形成的膜层厚度在20m以上.纳米银喷墨墨水的问世,借助纳米银的低熔点特性,将成膜温度降到了100左右L6,但总体上存在高温加热及涂层厚,成本高的问题.从发展趋势看,智能标签,显示电极,印刷线路板等,都需要制备柔性,薄层和高导电能力的银膜L8.条件温和,成本低廉的银膜制备方法,尤为重要.本文旨在从合成纳米有机酸银开始,经过涂布与还原,在柔性基材上形成导电性良好的银纳米膜.1实验部分1.1柠檬酸
4、银纳米乳液的合成与测试将11.46g柠檬酸钠(CP,湖南华日制药有限公司)与5.19gPVP(CP,广州南方化玻公司)溶解于190水中,并置于三口玻璃烧瓶中,室温搅拌下向其中滴加3mol?L的硝酸银(AP,天津大茂化学试剂公司)水溶液38mL,滴加完毕后,保持转速不变,继续反应40min.取乳液测试颗粒度分布(.93500激光粒度仪,美国Microtrac).取样过滤,水洗并干燥后,测试红外光谱仪(FrIR_8400,JapanSHIMADZU),热分析曲线仪(TG209C,GermanyNETZSCH)和x射线衍射光谱仪(XRD-2000,JapanRigaku).1.2纳米银膜的制备将上述
5、柠檬酸银纳米乳液,用迈耶棒涂布在100肛m厚度的PET片基上,室温干燥后,用迈耶棒涂布=3%的Vc(AP,北京化学试剂公司)水溶液还原,60烘干后得到浅棕色银膜.分别用扫描电镜(SS-550,JapanSHIMADZU)和原子力显微镜(CSPM4000,GuangzhouBenyuanLtd.,China)观察其表面形貌,万用表(DT9205A+,中国HAITI公司)测试其表面电阻,紫外一可见光谱仪测试其吸收曲线(UV-2501PC,JapanSHIMDZU).2结果与讨论2.1柠檬酸银的结构确认由表1可知,合成化合物是一种羧酸盐,而柠檬酸钠溶于水,初步认定,经水洗,烘干得到的不溶解成分为柠檬
6、酸银.图1为1.2节中合成化合物的红外光谱图.在图中,1593.1,1390.6和I431.1cm处为C-O伸缩振动吸收收稿日期:20070712,修订日期:20070920基金项目:北京市教委资助重点项目(KZ200610015008)和北京印刷学院引进人才启动基金项目(Kd-05一l1)资助作者简介:莫黎昕,1982年生,北京印刷学院材料物理与化学专业研究生e-mail:lixin_moyahoo.corn.crl*通讯联系人第12期光谱学与光谱分析25O3峰,其中1593.1cm为一0的反对称伸缩振动吸收峰,1390.6和1431.1cm为C=0的对称伸缩振动吸收峰,这说明化合物是一种羧
7、酸盐,而柠檬酸钠,硝酸银,硝酸钠均溶于水,初步认定,经水洗,烘干得到的固体粉末为柠檬酸银.Table1IRspectrumanalysisofsynthesizedcompound20o0l50ol00o500Wavenumber/cm一1Fig.1IRspectrumofsilvercitrate由图2可知,柠檬酸银的分解温度在18O195.TG失重残留率为6O.46,与含有三个银原子的柠檬酸银完全分解残余银含量吻合,进一步证实合成的化合物是柠檬酸三银.0100200300400500Temperature/Fig.2TGCllleofsilvercitrate图3中竖线为柠檬酸三银的标准峰
8、,20=26.32.,一3.383处的峰为PET薄膜的衍射峰.衍射角2为7.782.,15.004.,21.700.,31.254.的各衍射峰与柠檬酸三银标准衍射峰(JCPDCNo.010030)中的主峰吻合很好.进一步确认合成产物为柠檬酸三银.2.2柠檬酸银乳液的颗粒度分布由图4可知,柠檬酸银乳液的颗粒度分布在6O150m,最可几粒径约为100nIn.PVP的分散作用在于位阻效应,即PVP分子通过N和0原子与柠檬酸银的表面原子配位,留下CH长链伸向四周,包覆在柠檬酸银纳米核表面,既降低了表面能,阻止了柠檬酸银颗粒之问的相互团聚,又可减缓,控制粒子的生长,从而获得纳米柠檬酸银乳液9,10.2.
9、3柠檬酸银乳液制备银膜的紫外一可见吸收由图5可见,制得银膜的UV-Vis曲线主吸收峰位于430nrn,这是由于薄膜中的纳米银固态聚集程度比较高,导致UvVis吸收峰红移到了430nrn,而非文献报道的390ml_,但仍在纳米银吸收峰范围_.蔷l蓦02040608020/(.)Fig.3XRDcurveofsilvercitrateSize/pmFig.4DispersioncllleofpVPprotectedsilvercitrate040050o600700800Wavelength/nmFig.5UV-VisspectrumofsilverfilmOnPET2.4涂层形貌分析从图6n,6
10、6,6c可以看到,经过还原,水冲洗处理,涂层的微观形貌发生了明显变化.经过Vc还原后,薄膜中出现了立方体状的物质,边长为23m(图6a),经过水冲洗处理,涂层的微观形貌发生了明显变化,立方体状物质消失,成为蓬松的网状银膜结构,晶体银的直径在纳米尺度(图6c).舳0,a0皇蛋占lJ鼋_s口伯96lI篁嚣l0每2504光谱学与光谱分析第27卷由XRD图的曲线图7(a)可知,20=26.32.,一3.383为空白PET膜的峰.曲线7(b)中的衍射峰不尖锐,说明涂层中所形成Ag晶型不完整.这是因为,通过迈耶棒刮涂于柠檬酸银/PVP涂层表面,水分不足,反应时间短且不完全,生成的银原子无法形成完整的晶型.
11、水浸泡使反应进20/(.)Fig.6SEMphotoofthecoatingsonPETa:silvercitrate/PVPcoating;b:AgPVPtKnfilm;c:AgPVPthinfilmdippedbywater(a)Co)(c)Fig.7XRDpatternofAg/PVethinfilm(a):BlankPETfilm;(b):Notwashed;(c):WashedbywaterFig.8AFMphotographyofSilverfilm(scanningrange2O000咖20000am)一步完成,曲线7(c)中20=15.00.,d=5.900处柠檬酸银的衍射峰消
12、失,银原子形成了比较好的晶型.2.5纳米银膜的AFM分析为了确认经过vc还原并水冲洗后所形成银的纳米结构,通过原子力显微镜(CSPM4000),采用轻敲模式,对涂层进行了表面形貌分析,结果如图8所示.从图8可见,银的聚集状态,大面积一维尺度处于100nrn以下.由于PVP等在涂膜过程占据了一定面积,并在随后的水洗阶段溶解除去,导致银膜少量区域空白.2.6导电性测试与分析室温条件下,用DT29203型数字万用表随机选取1O个2cm的距离测试电阻值,取其平均值,结果如表2所示.Table2ResistanceofdifferentwaystreatedsilverfilmonPlET从表2可知,后
13、处理方式对涂层电阻影响较大.采用水后处理的涂层电阻大小依次为:未水洗>水刮涂>水冲洗>水浸泡.随着水与薄膜接触时间的延长,涂层的电阻越来越低.这是因为水能够为残留在涂层表面的,以及涂层中未反应完全的柠檬酸银提供一个液体环境,使电离形成的Ag继续与vc发生氧化还原反应,并溶解掉多余的PVP等杂质,使生成的银颗粒更致密,从而形成与AFM一致的分析结果,提高了涂层的导电性能.采用乙醇后处理时,刮涂对涂层电阻影响不大,浸泡可以降低涂层电阻,但比水的效果差.3结论室温条件下,以有机酸银乳液涂布,还原方法,在PET薄膜上获得了纳米银导电薄膜,该导电薄膜经水处理后,导电性能大大改善.参考文
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19、NGYan-huiz1.LabofPrinting&PackagingMaterialandTechnology,BeijingAreaMajorLab,BeijingInstituteofGraphicCommunication,Beijing102600,China2.BeijingUniversityofChemicalTechnology,TheKeyLaboratoryofScienceandTechnologyofControllableChemicalReactions,MinistryofEducation,Beijing100029,ChinaAbstractThep
20、reparationandstudyonthespectraofconductivenano-silverfilmweredoneundermildconditions.ThesilvercitrateemulsioncoatingonthesurfaceofPETwasreducedbyascorbicacid(Vc)aqueoussolutiontoprepareasilverfilm.Themorphology,crystalstructure,surfaceroughnessandconductivityofthesilverfilmweremeasuredbyFTIR,UV_Viss
21、pectrum,Xraydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope,scanningprobemicroscopesystemandSOon.Itwasfoundthatthesilvercitrateemuxnsionhasahomogenousparticledistributionfrom60nm-150nm.TheUVVisspectrumofthesilverfilmshowsapeakat430m,andthesilverthinfilmwasconsideredtohaveatypicalnano-scalestructureBythe
22、comparisonoftheXRDpatternsofthefilmstreatedanduntreatedwithwater,itwasconcludedthatthefurtherdeoxidizationofsilvercitratecouldbeacceleratedbywater.Thecrystalstructureofthesilverfilmwasimprovedandthesurfaceresistanceofthesilverfilmwasdecreasedgreatly.TheeffectofethanolonthedecreaseintheresistanceofthesilverfilmiSmuchlessthanthatofwater.Conductivenano-silverfilm;Silvercitrate;UVVisspectrum;X-raydiffractionspectrum*Correspondingauthor(ReceivedJu1.12,2007;acceptedScp.20,2007)妇I=J口I:口口
