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1、EPDMPP电缆料的瓷化研究 /:; :.硕士学位论文摘 要本文采用在有机高分子体系中填充无机填料的方法,制备一种可陶瓷化耐火电缆料。在通常的环境下此种聚合物基复合材料具有良好的加工性、机械性能及电绝缘性能,起到普通电缆的绝缘及保护作用。在高温火焰下,聚合物分解,无机填料则在导体表面形成一次陶瓷化耐火绝缘层,保护内部导体。、首先使用在较低温度下可瓷化的无机填料进行填充,研究了其对动态硫化/ 热塑性弹性体体系的力学性能、电绝缘性、加工性能及燃烧性能的影响,最后进行了高温烧结观察。研究发现,用%的硅烷偶联剂表面处理的的填充效果最好。在添加量为时,拉伸强度可达.,断裂伸长率可达%。随着含量的增加,体
2、系的极限氧指数呈现先增大后减小的趋势。添加量增大到时达到最大值%,后出现减小趋势。在烧结过程中,狮体系可在表面生成瓷化膜,抑制内部材料燃烧,同时阻止外部氧气渗入,增加体系阻燃性能。在烧结时体系会出现体积收缩现象,在添加量增加到时体积收缩得到一定控制,当进一步加大添加量后效果不明显。、在的研究基础上,引入第二无机组份云母。发现腭肿体系的烧结产物具有良好的形状稳定性。为保持/复合材料的加工性能,体系中添加的分数不能大于。体系中含有与的质量比为/时,拉伸强度为.,断裂伸长率为%,燃烧级别达到.级,邵硬度为。、研究了两种不同粒径对体体系的力学性能、燃烧性能及流动性能的影响,结果表明,采用活性细化的复合
3、体系的综合性能比普通体系表现要好,添加量同为时,前者拉伸强度达到.,断裂伸长率为%,极限氧指数达到.%,熔体流动速率为./。、研究了不同配比的和硼酸锌体系对/的力学性能及燃烧性能的影响,发现和的质量比为:时,复合体系摘要的综合性能最佳。当含量为时,拉伸强度为.,断裂伸长率为%,极限氧指数达到.%。、最后对/复合体系进行烧结研究,发现在 /体系中当为,/的含量为时,获得的综合性能最好,极限氧指数达.%,垂直燃烧级别达到级,在烧结瓷化的时候形状稳定性得到控制,内部产生孔隙相对较小。关键词 /;电缆料; 烧结; 瓷化硕士学位论文? .、? /. ,. . %, . /奴 .% .厂 ?, ., .、
4、勰 . 删厂心 ./,. /, . /.%,、, /.,.%,.%./, .、/.:.,% .%,. 、 / /,.%,.代/; ;硕士学位论文目 录摘要?.?第一章绪论?.文献综述.热塑性弹性体电缆料概述?.电缆料的无机阻燃研究.聚合物瓷化研究.本课题的研究意义?.本课题的研究目的?.本课题的研究内容./云母体系可瓷化电缆料的制备与性能./伽体系可瓷化电缆料的制备与性能.本课题的创新之处?第二章/云母体系可瓷化电缆料的制备与性能.试验方法与实验内容?.实验材料及仪器设备.试样制备.样品制备及工艺流程。.性能测试.结果与讨论?.表面处理对/体系性能的影响.。 /复合材料体系性能研究.云母料对
5、/复合材料性能的影响?。.本章小结?。第三章/体系可瓷化电缆料的制备与性能?.试验方法与实验内容?.目录.原材料?.主要设备及仪器?.试样制备?.性能测试?.结果与讨论.不同对性能的影响?./复合材料的性能。. /瓷化体系在电缆料中的应用.本章小结.第四章结论与展望?.结论.展望参考文献。攻读学位期间成果?一致射硕士学位论文绪论第一章.文献综述.热塑性弹性体电缆料概述热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性的高分子复合材料,具有优越的加工特性和机械性,被称为第三类橡胶。从世纪年代发明以来发展极为迅速,已经发展到了第四代。加工简单、快速,因此在市场上深受欢迎。尽管其价格一般会高于常规橡胶,但是由于它
6、具有加工优势,因此最终制品的总成本常常反倒更低。已经能够满足传统硫化橡胶所能提供的技术指标,尤其是在要求在常温下能保持弹性但对高温性能不做特殊要求的场合,例如电缆护套、汽车部件,粘合剂等。具有良好的耐候性、耐臭氧、耐紫外线性能,及优越的高温性能、电性能、冲击性能;同时,其加工成本低、加工简便、可连续生产、余料可回收利用率高,由于诸多优点使其在电线电缆行业成为一种优良的材料。.热塑性弹性体的国内外市场概况年世界热消费市场接近万,总产值超过亿美元,年年间世界热塑性弹性体消费量保持年.%的增长率,其中,北美消费平均增幅为.%,欧洲为.%,拉丁美洲则以两位数速率快速增长,亚太地区日前的分析,世界热塑性
7、弹性体年均增幅大于%。据印度年增长率需求为.%,年将增长至万吨;产值将年增长.%,达到亿美元,这是由于使用数量增长,以及能源价格的持续上升而提高了生产成本。虽然美国仍是世界上某些产品如烯烃类最大的生产国,年增长到%,成为世界最大数量的但中国占世界市场的份额预计将于生产副。美国公司的研究报告也指出,未来年全球热塑性弹性体市场需求将以年均%的速度快速增长,到年该市场需求总量将达到第一章绪论/。分析人士表示,随着汽车工业的复苏,市场需求将被点燃。从国内企业来看,我国的技术整体来说落后于世界发达国家,但近年来不断有企业先后开发研制新型产品。如上海联海橡塑科技有限公司开发的微发泡热塑性弹性体片材产品已经
8、成功产业化生产,并相继开发出聚酯醚、热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体/交联三种微发泡片材;山东道康宁化学集团有限公司实现的吨规模工业化生产;中石化巴陵石化公司合成橡胶厂研发出年产吨技术等。这些高新技术的开发研究,环节了我国对国外弹性体材料的进口依赖,同是促进了自身的技术的发展。随着经济发展和人民生活水平的不断提高,国内外对电缆料耐火性能和环保性能要求越来越高,诸多科研工作者把目光转向对热塑性弹性体电缆料耐火阻燃技术的研究中来。研究具有高效耐火阻燃性能的热塑性弹性体电缆料以逐渐代替常规电缆料。用于电缆料的热塑性弹性体主要有聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹
9、性体等。.用于电缆料的热塑性弹性体分类介绍苯乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体,是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体【。它的基本结构为聚苯乙烯.丁二烯.苯乙烯或聚苯乙烯占异戊二烯.苯乙烯这种嵌段结构的交联是通过物理过程而非化学过程形成的,具有不稳定性或可逆性,常温下物理交联形成,具有硫化橡胶功能,一旦受热升至熔融温度时候,物理交联结构消失,又出现热塑性塑料性能,当温度下降至是室温后,物理交联结构恢复【。利用聚苯乙烯的密度小、硬度低、加工性能好及低温性能好、电性能优良等特性可以制造出质软且轻的电力电缆。陈卫丰降】以和低密度聚乙烯为主体材料,采用
10、部分动态硫化法制备力学强度高、断裂伸长率大、可重复加工的热塑性丁苯橡胶,经过共混改性后作为电线电缆使用,其物理机械性能和阻燃性能完全符合电缆料的要求。孙文硕士学位论文山【】对进行了耐热改性研究,发现改性后复合材料的拉伸性能、热性能等均有提高,可以达到电线电缆材料的要求。并在研究填料改性体系拉伸性能的基础上进一步探索了无卤阻燃体系,发现该体系阻燃性能及其他均达到要求。通过苯乙烯类热塑性弹性体的软硬相的交叉配合使用,可以提高低温性、耐油性等,是电线电缆料的理想材料。聚氨酯类热塑性弹性体我国自世纪年代末开始的聚氨酯弹性体的研究工作,年代以聚氨酯多元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体己具有中试规模,此时主要
11、用于国防工业。年代已经具有批量生产混炼型聚氨酯弹性体的能力,聚酯型和聚醚型弹性体先后出现。进入年代以后,进入聚氨酯弹性体大发展阶段,迅速从军用领域发展到民用领域,科技队伍不断成长壮大,生产设备和测试仪器也日趋完善。年代至新世纪初,聚氨酯弹性体的使用范围进一步扩大,产品品种及产量得到稳步提升阴。由于聚酯类的聚氨酯容易水解,在电线电缆行业主要用的是聚醚类聚氨酯。聚氨酯拉伸强度高,有极好的耐磨性、耐臭氧、防紫外线、耐油性、耐弯曲疲劳等,这些优异的性能使得热塑性聚氨酯弹性体作为电缆护套料用于一些要求苛刻的环境中,为其在电线电缆行业争得一席之地。赵鸣山等【引在热塑性聚氨酯/氯化聚乙烯二元共混体系基础上添
12、加复合阻燃剂及阻燃合金,获得了既有良好加工性又有高效阻燃性的改性产品。发现的加人可以消除熔滴。国外有研究人员用两步法,在聚氨酯中混入云母和水合氧化铝,获得了具有良好机械性能和阻燃特性的弹性体引。巴斯夫公司在年研究出一种新型聚氨酯线缆线材护套料,其耐磨、耐低温性及韧性优异【】。热塑性聚氨酯弹性体是一种非常有前途的弹性体材料,要应用在电线电缆领域,还需在加工性和阻燃性的改性上深一步研究。聚酯类热塑性弹性体与聚氨酯弹性体相比,聚酯类热塑性弹性体在回弹性、蠕变性、耐热耐油性第一章绪论能等方面有优势,同时也有价格贵、易水溶等缺点。它的硬段一般为聚对苯二甲酸丁二醇酯,软段一般为聚酯或聚醚。聚酯类热塑性弹性
13、体是一种良好的塑料改性剂,同时也是一种良好的电线电缆的包彼材料。但由于价格昂贵,目前应用领域有限,主要应用于电话线,计算机软线、汽车发动机室内用导线绝缘线、安全气囊用电线及其它特殊环境的电线上。聚烯烃类热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体是由橡胶和聚烯烃树脂构成。生产工艺主要有机械共混法、动态硫化法等。机械共混法是开发最早、技术最成熟的生产工艺,所生产的中橡胶组分含量为%,主要用作汽车保险杠及家用电器部件等。采用动态硫化法生产的中,橡胶组分含量达%,制品的耐臭氧、耐磨性及耐候性能好,撕裂强度高且加工较容易,可替代热固性硫化橡胶制品,竞争优势明显】。是中增长最快的一个品种,年代中期,占市场的%,到年代
14、末已经增长至%,居于第二位。预计今后几年世界需求增长率可达%以上。目前,的典型代表当数的是三元乙丙橡胶/聚丙烯/型弹性体,它在耐候性、耐臭氧、力学及电学性能等方面表现优异,完全满足电线电缆的护套料及绝缘料的要求。/主要采用动态硫化工艺制备,其中三元乙丙胶作为橡胶相,聚丙烯作为连续相。其综合性能较通用聚氯乙烯电线电缆有大幅度提高,并且由于橡塑共混比可在较大范围内变动,使共混材料的性能上有更大的调节余地,极大地拓宽了这种材料的应用领域。日本在电缆护套料研究方面起步较早,最早使用硅系阻燃剂和氢氧化物复配做阻燃剂制得一种极限氧指数可达%的无卤阻燃电缆护套料。后又有研究人员将密胺酸和处理过的氢氧化镁共用
15、,制得阻燃聚烯烃热塑性弹性体。我国对的研究起步较晚。八十年代初进行动态硫化/的研究,并取得了较大的进展。殷敬华等【】首先于年在国内发表有关专利,解决了游离的硫对铜导体产生腐蚀而不能用于电缆工业的问题。后有研究人员【以/均聚物等为基料使用氮磷复合体系制出无卤膨胀型热塑性弹性体电缆料。硕士学位论文从热塑性阻燃聚烯烃电缆料的研制和开发方向讲,“低烟”和“无卤”是明显的趋势。目前,国内外热塑性无卤阻燃聚烯烃电缆绝大多数采用氢氧化镁或氢氧化铝等无机水合金属氧化物作填充型阻燃剂,这类阻燃剂虽然具备了阻燃与抑烟的双重功效,但其阻燃效率较低。日本住友电木公司着力开发的无卤阻燃材料具有高耐焰性和挤出包覆特性,其
16、开发的.型号在日本被广泛用于各种电缆制品。日本藤仓电线株式会社的一项无卤阻燃电缆专利是将水合金属氧化物与聚烯烃树脂组成共混物,然后混入硅烷聚合物,制成复配体系,最后进行交联并掺入红磷和碳黑等制成无卤阻燃性可交联化合物。该化合物具有优良的阻燃性、耐热性和成型性。.电缆料的无机阻燃研究.国内外阻燃剂研究概况及发展前景我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,年均消费增长率超过%。从年开始,国内阻燃剂消费量开始急剧上升,突出表现在电子市场和汽车市场。预计未来年内,我国阻燃剂消费量年均增长率可达到%。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距,随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国阻燃剂的开
17、发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。目前全球阻燃剂总用量已超过万妇,近二十年来,世界上阻燃剂产量每年以%的速度递增,今后几年仍将以年均%的速率持续增长,阻燃剂的需求量也逐年增加。年全球阻燃剂的总消费量为,其中西欧、美国、日本三大市场的总消费量占全球总消费量的%左右。西欧消费为/,占全球总消费量的%以上,年年均消费增长率为%;美国约/,约占全球总用量的%,年年均消费增长率为.%;日本约/,约占全球总消费量的%,年年均消费增长率为.%。目前,全球阻燃剂总消费量仍在稳步增长,在今后几年内,全。美国市场研究公司球阻燃剂
18、的年均消费增长率估计可达.%.%第一章绪论集团的一项研究预测,美国对阻燃剂的需求量将以每年.%的速率增长,到年将达到万,市值将达到亿美元。主要得益于绝缘电缆、电线和建筑材料以及更严格的消防法规对易燃物质的需求增长。未来前景:结合前人的研究方向未来的研究应集中在以下四个方面:表面化处理。表面化处理可以减小阻燃剂的加人对材料机械性能的影响,保持材料原有的加工性能,改善阻燃效率。微细化处理。一方面通过增大比表面积可以改善相容性,使得阻燃剂在基体材料中分散均匀,另一方面,可以降低阻燃剂的用量【】。阻燃剂微胶囊化的研究。阻燃剂微胶囊化可提高阻燃材料的热稳定性及强度,并增强无机阻燃剂与有机阻燃剂的相容性,
19、使材料物理机械性能降低的现象得到改善,可大大改善阻燃剂的其它物理性能,扩大其应用范围【副。协同效应。将几种不同的阻燃剂按照不同比例复配确定最佳复配比例,不但可以提高阻燃效果,而且可使阻燃剂的成本降低,取得较为可观经济效益【刀。.电缆料中无机阻燃剂分类介绍目前已有多种技术用于电缆料的阻燃研究,例如接枝和交联改性技术、抑制降解及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃技术、隔热炭化层技术、冷却降温技术等。在这些技术中最具有实际应用价值和应用范围最广的方法是添加型阻燃剂或者将阻燃剂键接到高聚物分子链中,总的发展趋势是无卤化,环保化。在电缆料的无机阻燃研究中,常用无机阻燃剂有:、硼酸锌、磷、碳酸钙等。氢氧化铝
20、、氢氧化镁和的阻燃机理是:首先,在燃烧时释放出的水分可以稀释到达燃点的可燃气体,从而使燃烧难以进行;其次,两者在高温下形成的氧化屏蔽层能使外界氧气与可燃烧层分开,阻止外部热量向内传递的同时又减小内部断裂小分子的外渗,从而达到阻燃目的。作为无机添加型阻燃剂使用的时候,具有无毒、抑烟、热稳定性好而且不产生腐蚀性气体等优点,在高聚物阻燃领域中应用越来越广泛,但是因为它硕士学位论文在有机介质中分散困难,而且与高聚物材料相容性差,界面不能形成良好的粘结,所以大大限制了它的应用范围。为改善与高聚物基体材料之间的界面粘结性,需要对其进行表面处理【棚】。刘立华等例分别用硬脂酸和硬脂酸钠对氢氧化铝进行了湿法表面
21、处理,研究了阻燃剂对聚氯乙烯体系的阻燃性能和机械力学性能的影响,发现最佳的表面改性剂为硬脂酸钠,阻燃剂添加量在份的时候体系的综合性能最好,极限氧指数达.%,拉伸强度为.,断裂伸长率达到.%。徐志伟【等以聚乙烯、乙烯.醋酸乙烯共混物为基体材料,配以、以及红磷等无机阻燃剂,研制出的低烟无卤阻燃电缆料达到德国无卤阻燃电缆料标准。生瑜等【】自制了由、镁、锌及碳酸钙、偶联剂等组成的复合阻燃剂,并研究了这种复合阻燃剂在聚氯乙烯电缆料中的应用,发现加入复合阻燃剂的电缆料随着阻燃剂含量的增加阻燃消烟效果上升,极限氧指数可达%,垂直燃烧速度达级,可作为难燃材料使用,配方合理的阻燃电缆料,既能满足难燃材料使用要求
22、,又不至于使材料的力学性能下降。也存在许多不足之处:的阻燃效果随着添加量的增加而增强,但是填充量过大会降低物质的强度;单位质量吸热量较大,分解温度低,在的温度范围内完成脱水反应,因此只能适用于加工温度较低的聚合物。由于价格低、兼有阻燃和消烟等功能,长期以来一直被广泛采用。但是使用时候存在效率偏低的缺点,屈红强等将与锡酸盐锡酸锌和羟基锡酸锌复合使用,用极限氧指数、烟密度和剩炭率测试方法研究了锡酸盐和复合阻燃剂对软的阻燃消烟作用。结果表明,锡酸盐和复合使用能明显提高软的阻燃效率,主要通过脱水吸热作用使材料的阻燃性能提高,锡酸盐可在凝聚相和气相起作用,但主要为凝聚相酸催化机理。屈红强等【纯】还研究了
23、氧化锌与、混合使用对的阻燃抑烟性能的影响,发现氢氧化物与在适当的配比下可以提高的阻燃效率,这主要是应为氢氧化物与之间存在着阻燃协同作用,适量的主要是通过凝聚相的酸催化作用,促使加速脱除氯化氢,从而提高剩炭氧化反应第一章绪论的活化能,增加剩炭稳定性,与氢氧化物的脱水吸热反应互相促进,提高了的阻燃抑烟效率。何振海以为环保阻燃剂加入到和复合材料中研制出无卤阻燃电缆料已达到国外标准引。刘建州等采用均匀沉淀法制备羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁,使纳米氢氧化镁表面均匀地包覆了羟基锡酸锌,并将其应用到中,发现羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁对的阻燃和抑烟性能明显好于单独添加羟基锡酸锌、纳米氢氧化镁以及羟基锡酸锌包覆微
24、米氢氧化镁和羟基锡酸锌与纳米氢氧化镁混和时的阻燃抑烟性,当添加量为份时,能达到.%,明显优于实验中其他阻燃剂的阻燃效果,并且纳米阻燃材料的加入可以使的冲击性能得到改善。而黄小葳【】发现,在阻燃体系中,用部分取代碳酸钙时,会使极限氧指数有所提高,同时材料的热释放速率大大下降,平均发烟量比消光面积,/也有所降低,而释放量增加,当取代了其中的份以后,释放量增加了.%,所以软材料中应尽量减少或不用。硼系阻燃剂硼系阻燃剂的典型代表是,实质上它是一种辅助阻燃剂,它的阻燃机理是与卤素阻燃剂混合使用,当燃烧时,生成气态卤化硼、卤化锌,并释放出结晶水,燃烧产生的继续与反应生成卤化硼和卤化锌。卤化硼和卤化锌可以捕
25、捉气相中的羟基游离基?和氢基游离基?,中断燃烧链式反应。受热释放出的结晶水可以吸收热量,从而限制聚合物基体材料温度的上升,同时释放的水蒸气能稀释空气中的氧的浓度。另外,高温下生成的三氧化二硼覆盖在聚合物材料表面,起到隔氧和隔热的作用,并能阻止炭化颗粒的溢出。往往与氢氧化物复配,用以提高对电线电缆的阻燃抑烟作用。科卅采用/和/复合改性交联电缆用料,发现最佳阻燃抑烟效果是在当:、:时获得。郭颖等【】在研究与和的协效作用时发现与复合在用量在.份以内有协效作用,在.份时符合加和法则:与复合在用量.硕士学位论文份及.份区间有协效作用,在.份之间存在拮抗效应。郭少云等【】研究发现,在中加入%经偶联剂和振磨
26、处理的后,体系的冲击强度、拉伸强度和极限氧指数均得到了提高。研究表明,在热降解过程中释放出的结合水可吸收氯化氢,生成的氯化锌使脱除氯化氢的反应活化能降低,反应速度加快,使脱除后的分子链易于生成反式多烯链结构,利于交联和炭化反应,使热失重明显减少,成炭量增加。磷系阻燃剂磷系阻燃剂的阻燃机理是磷化物在生成偏磷酸的过程中脱水而促进碳化,生成不挥发的磷酸物覆盖在聚合物的表面,隔绝了氧与聚合物的结合,产生阻燃效果。同时,磷系阻燃剂受热分解产物中含?游离基,它在气相中可以捕捉.游离基和?游离基,使火焰中.及?浓度大大下降,起到抑制燃烧的作用。它一般也用于聚氨酯、酚醛、醋酸、纤维素等含氧聚合物的阻燃体系中。
27、含磷助剂,具有一定的毒性,而包覆红磷,则是一种环保型绿色阻燃剂,吴小琴等【】研究了微胶囊红磷不同包覆用量、粒径等因素对软质聚氯乙烯电缆料的阻燃性能、力学性能及抑烟性能的影响。发现,密胺树脂/双层囊材包级的添覆微胶囊红磷对软的阻燃效果最好,使材料的阻燃性能达加量只有份。另外,随着微胶囊红磷颗粒粒径减小,极限氧指数增大,阻燃性提高,拉伸强度和断裂伸长率也有不同程度的提高。等】研究指出单独的红磷在用于的阻燃时,并不会对阻燃和抑烟方面起到作用,当加入含溴或是氮化合物配合使用时,可以在不增加生烟量的同时获得较好的阻燃效果。碳酸钙阻燃的机理是,在燃烧时充当气体的捕捉剂,同时生成氯化钙。生成的氯化钙很稳定,
28、在较高温度下也不会分解。与前述阻燃剂相比,碳酸钙的阻燃效果较差,加入碳酸钙在很大程度上是出于降低成本的目的。徐建中等【采用极限氧指数、剩炭率、烟密度等方法测试了锡酸锌包覆碳酸钙对的阻燃作用,发现在锡酸锌含量相同的情况下,锡酸锌包覆碳酸钙第一章绪论对的阻燃和抑烟性能明显好于单独使用锡酸锌,在锡酸锌添加量为份时,锡酸锌包覆碳酸钙阻燃样品和三氧化二锑阻燃样品极限氧指数相同,添加量增加到份时,前者的极限氧指数达后者的%,前者的烟密度等级是后者的%。孙永泰【】在用份树脂,份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯,含氯量%,份填料,份其他工业添加剂如、硬脂酸、硬脂酸钡和色料等的配方下,研究填充电缆料的性能,发现理化性能符
29、合要求并且杂质含量在极限范围内的普通可用作电缆料的填料,生产的电缆料完全符合国家标准,可以替代活性,以达到降低电缆料生产成本的目的。等【研究指出的含量与粒径直接影响到基体树脂的阻燃抑烟效果,粒径越小,越能抑制高温分解时的释放效率,当粒径低于.微米时,几乎可达%。粒径在微米左右时对极限氧指数的影响不是很明显。随着含量的增加,大粒径和小粒径都会增加极限氧指数,但在相同含量的情况下,大粒径的极限氧指数要高。其他无机阻燃剂钼系阻燃剂是迄今为止发现的最好的阻燃抑烟剂,但价格昂贵,在实际应用中受到限制。徐长亚等以:的配比,在含份的软质制品中,添加份钼阻燃剂、及复合阻燃剂,所制软质制品最大烟密度为.,烟密度
30、等级为.,极限氧指数为,具有良好的阻燃抑烟性能。三氧化钼在燃烧时有很强的促进成炭作用,含有份的份燃烧后的剩炭率为.%,而不含的制样的剩炭率只有.%。三氧化二锑实质上是一种辅助阻燃剂,单独使用的时候几乎没有阻燃作用,但当它与含卤素化合物或含磷化合物等阻燃剂并用时便能够起到良好的阻燃增效作用。阻燃效果随着的添加量增加而提高。反应机理是燃烧后,产生的氯化氢与反应生成氯氧化锑【】和三氯/懈,是以气体的形式气体挥发进入火焰中,它能捕捉活性基从而起到阻燃效果。有研硕士学位论文究指出【,使用时虽然阻燃性、力学性能、电性能均好,但是在燃烧时飞灰较多,且有烟大的缺点。其中配方,份;,份;增塑剂,份;碳酸钙,份时
31、,氧指数可达.%,而拉伸强度跟未加阻燃剂时相同,为.;断裂伸长率为.%,仅下降.%;电阻率可达.心。因为其本身毒性大,燃烧时会放出有毒烟气,能使入窒息而亡,加之的价格不菲,所以寻找其他无机阻燃剂代替成为新的研究课题。王海等【】研究了二氧化锡和二氧化硅对软阻燃消烟性的影响,证明这种复合阻燃剂可替代以降低生产成本。通过分析极限氧指数、剩炭率、烟密度和曲线的测试结果指出,当复合阻燃剂得添加量为时,的极限氧指数和剩炭率比未添加的试样分别增高.个单位和.%,烟密度降低.%,降解活化能分别降低/和./,也说明二氧化锡和二氧化硅有很好的协同作用。四季春等【】研究了以、煅烧高岭土、白炭黑为主要组分的超活性无机
32、复合阻燃填料填充电缆料,发现这种填料具有高效阻燃、填充增强和电绝缘三种功能。应用于软时的力学性能和电性能可达到/.标准,烟密度达到.的同时极限氧指数达.%。.聚合物瓷化研究聚合物材料的阻燃与耐火在国民生产生活的诸多领域中起着至关重要的作用,在一些人群密集的场所,使用阻燃、耐火的建筑材料是工程设计所必须要考虑的。在传统的聚合物阻燃研究中,一般都集中在无卤阻燃上,要求在聚合物中加入无卤性质的填料且在燃烧时无有毒有害物质释放。最近,聚合物的陶瓷化研究为聚合物材料的阻燃与耐火提供了新的思路,这种材料在常温下具有与普通聚合物相同的性能,而在高温时可以转变成陶瓷化保护层,并且具有一定的强度能承受一定的冲击
33、力,从而保护内部材料不受大火破坏,这种“陶瓷化”聚合物由于具有较好的耐火性,受到了极大的关注。硅氧烷基聚合物不易引燃、燃烧速度慢、无燃烧滴落现象并且燃烧时无有毒气体释放,展示了良好的阻燃耐火性质【州。但是,它们在燃烧过后,产生的类陶瓷物质呈现粉末状并没有强度。针对这一问第一章绪论题,研究人员发现,当加入适当的无机填料的时候,可以增强高温陶瓷化后的剩余物强度,使之生成类似于网状不是粉状的陶瓷化结构。本节针对硅氧烷基聚合物的陶瓷化研究进展进行综述。.硅灰石在聚合物中的瓷化作用硅灰石,化学组成为,是天然矿物的一种,为白色、无水、针状晶体。它的比表面积较大,能达到/。硅灰石的增强能力可以比拟甚至代替一
34、些纤维】,在增强混合体系的机械性能比如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度方面,硅灰石效果理想,另外它可以起到高温下增加体系尺寸稳定性和减少体系扭曲变型的作用。关于硅灰石瓷化的报道开始逐渐增多,与这一研究方向新颖且实用性强有很大关系。道康宁公司的等【用.%的硅灰石与.%的二甲基乙烯基硅氧烷封端的二甲基硅氧烷混合,最后获得了一种硅胶泡沫,此种泡沫状材料表现出良好的阻燃特性并且在灼烧时候可以获得坚硬的瓷化层,该瓷化层只存在极少的表面裂痕。他们所用的硅灰石亦是针状,粒径在.微米之间,比表面积为:。含量在%的时候,体系并没有表现出瓷化的现象而含量在%以上时,整个体系的硬度很大,不易于加工成型并且不能够吹制成均
35、匀的泡沫,选择比例须严格控制。在电线电缆的应用方面,制得一种硅树脂混合物,配方为:.%的热固性无卤有机硅氧烷每个分子链上含有至少两个烯基基团;%的二氧化硅填料;%的平均粒径在.微米,比表面积为:的硅灰石;少量加工助剂。体系含.%的硅灰石的时候,最后得到的烧结产物表面完整,只有少量微痕;当体系加入%无定形二氧化硅和%的硅灰石的时候得到的一种坚硬的树脂结构的层状物质且无尺寸扩大现象,此时的烧结重量损失只有%,用火焰对其灼烧,火焰不能穿过制样厚度的四分之一。一般情况下,硅灰石的添加量在%以下,再高的填充量会使体系的硬度太大从而不利于加工成型,且会导致拉伸强度和断裂伸长率的下降。等【】使用改性的硅灰石
36、用烷氧基硅烷改善聚二甲基硅氧烷的阻燃性能时发现,当体系含有.%的硅灰石,%的二甲基硅氧烷以及部分二氧化硅、云母、二氧化钛和一定量加工硕士学位论文助剂时候,体系烧结得到瓷化层,这一发现可以应用于电缆的阻燃应用中去。.云母在聚合物中的瓷化作用云母是一种硅氧烷基聚合物中最常用的阻燃填料之一,尤其是在电缆的阻燃之中,使用很普遍,因为不论是电性能还是机械性能它都易于达到要求。等【】研究发现,加入了云母的聚甲基硅氧烷的热稳定性明显提高,且随着云母的比表面积的增加有增加的趋势,而且,这种具有高比表面积的云母可以很大程度上提高热分解剩余产物的强度。他们还发现,云母可以使硅烷混合体系形成一层瓷化产物。等四研究发
37、现,与纯的聚甲基硅氧烷相比,添加%的粒径在微米的云母的时候,烧结剩余产物含量提高了%到%不等,如果换做粒径更加细的云母,可以提高到%。此种高温分解产物表现出一种陶瓷化结构。图一,微米云母粒混合体系高温 烧结产物的扫描电镜图片【引. 。他们指出,这种陶瓷化产物的生成是由于基体材料分解产生的二氧化硅和无机填料之间的反应,在填料的边缘处形成了共熔体,这种熔体可以渗入到基体材料中去。此种共熔体的形成主要受到云母填料的粒径和分散性的影响。除此之外,粒释的大小还对其本身在基体中的取向、体系的拉伸牛能、瓷化产物的强度有明显的影响。等史片一,籼粒径微米和细粒径微米两种:啡别添入到聚甲基硅氧烷基体中,通过扫描电
38、镜图.,.发现,当添加量在%的时候,得到的共熔体明显增多,并且高温分解得到的瓷化产物的强度也得到提第一章绪论高,并且粒径细的云母形成的共融体多于粗云母。图.,微米云母粒混合体系高温 烧结产物的扫描电镜图片. 等【研究了云母/聚甲基硅氧烷混合体系在。下的瓷化机理,体系由%的云母粒径微米、%的二氧化硅粒径在到纳米间、.%的过氧化二异丙苯组成。将此体系包覆于电缆表面后在时候高温灼烧,后用水注喷射试验。在灼烧的过程中,体系形成了连贯的瓷化层,此层可以抵御一定的外力冲击,并且其表面没有裂纹出现。用扫描电镜观察电缆的内外表面发现,外表面上的云母颗粒的边缘处已经开始熔融,内表面也已经在高温下形成了部分液相,
39、两方面共同作用,使形成的瓷化层有了强度。他们发现在下,云母颗粒的边缘开始熔融并且开始粘连到一起,这是由于高温下基体材料分解后的二氧化硅和云母颗粒间的共熔反应造成的,通常情况下,二氧化硅和云母各自的熔点都在。以上,但是当两者在高温下相遇时,共熔现象可以在时候发生。产生的共熔体被认为可以在云母和二氧化硅颗粒之间起到“连接桥”的作用。使得烧结后的剩余产物有一定的强度。后来,又研究了云母/硅树脂混合体系,观察了烧结表面以及二氧化硅颗粒的分布。发现温度越高,这种共熔现象越是明显,温度在时候的烧结产物成粉末状,基本没什么强度,而在时候云母颗粒的边缘已经开始熔融,并且基体分解产生的二氧化硅也已经开始起到“连
40、接”云母的作用。硕士学位论史.云母混合物体系聚合物中的瓷化作用在云母瓷化的研究基础上,研究者弓入其他无机填料,研究开发混合体系以期到达更好的效果。等【蚓研究后指出,当在云母/硅树脂体系中加入某些特定的无机填料时候可以使得到的陶瓷化产物有更好的强度,他们的存在可以很大程度上使烧结瓷化产物更加致密,这些无机填料包括玻璃粉、氧化锌、氧化铁以及硼酸锌。等【报道了一种硅氧烷弹性体,这种硅烷弹性体很适合于电线电缆的外包材料。这种弹性体包括一种硅氧烷基聚合物并且以云母和为增强填料。这种混合体系具有较好的机械强度,比如断裂伸长率可以达到%,并且在高温煅烧时候得到了更为优良的陶瓷化产物。当体系中只加入的时候,得
41、到的烧结产物易碎且裂痕非常多,当在体系中加入.%的云母和.%的的时候,得到了瓷化效果很好的烧结产物。其中,要注意的是添加总量不能超出%,否则难以成型加工,体系的力学性能也达不到要求。等【指出含有.%的云母和.%的聚硅氧烷体系可以在下形成陶瓷化烧结产物,并且达到了 标准。研究表明,如果能在基体材料中达到“好的分散,粒径只要小于微米下皆可,并不需要再加以细化处理。等经过试验后发现,云母在硅氧烷弹性体混合体系中有着重要作用,尤其是在电线电缆的防火应用中。他们课题组研究的混合体系包括%的云母以及%的,其中,在应用于电缆包覆材料的时候,得到的最佳配比为.%云母以及.%的,在这种配比之下,得到的陶瓷化产物
42、具有最好的力学性能。等【】用云母、玻璃料以及硅烷偶联剂组成了另一种高温陶瓷化体系。这种瓷化体系具体为%的云母、.%的玻璃料。这种体系被证明可以在高温下陶瓷化。应用于电缆时候,因为需要考虑到电绝缘性能,所以云母和玻璃料的选择必须要慎重。他们的研究结果显示,当云母的添加量太多时,电阻系数明显不能达到要求。云母的最适宜添加量在%到%之间,最好在%至%之间,并且粒径最好是在到微米之间。实验中对比发现,白云母的效果要比金云母好,因为金云母瓷化后产生的表面裂痕很大。第一章绪论深一步研究指出,当用硼酸锌代替一部分低熔点玻璃粉时候,可以提高瓷化体系的耐火性能,而且可以把热失重率从%降到%。等】使用两种云母金云
43、母和白云母以及玻璃料和氧化铁作为阻燃填料加入到硅橡胶中研究发现,当混合体系含有%的云母和%的玻璃料或者氧化铁的时候,获得的体系稳定性最好。而且用氧化铁代替部分玻璃料获得的耐热效果要好,这里氧化铁可以起到降低基体材料热释放速率的作用。在瓷化效果的对比中,含有玻璃料的组分要好于含有氧化铁的组分。玻璃料在高温加热的过程中可以与其他填料反应,生成了高温液相,连接填料与硅氧烷基体材料,并给予最后的烧结产物一定强度。在整个的高温陶瓷化过程中,瓷化温度是一个关键因素,若是直接将云母与硅烷有机体混合,陶瓷化现象会在甚至更高的温度下才会发生,玻璃料的加入会降低这一陶瓷化温度。玻璃料在云母/氧化硅开始共熔之前便已
44、经开始熔融,连接无机填料和基体材料分解产生的二氧化硅,然后共同完成最后的陶瓷化过程。表.不同烧结温度下制样的尺寸变化】注:,聚甲基硅烷.,云母.,云母.引发剂.,均为玻璃料.等【】研究分析了不同的玻璃料对陶瓷化产物的影响,并且对它们在不同的烧结温度下的尺寸的变化进行了研究表.。他们使用了两种云母,一种是粒径较粗,在微米到微米之间云母,另一种较细,在微米到微米之间云母。云母中的碱性物质可以在混合体系瓷化的过程中产生不可替代的作用。研究小组选用了三种软化点不同的玻璃料,分别是和两者软化点在左右,软化点在左右。发现,当烧结温度在时,与其他混合组分相比,单独加入时的烧结尺寸收缩最小,但是在瓷化温度为或
45、是时候,相比于,和陶瓷化后的尺寸变化率则要小许硕士学位论文多。由于具有良好的消防、耐火特性,使得聚合物陶瓷化体系可以广泛应用于公共消防、防火安全要求高的场所,也为硅氧烷基聚合物的应用开辟了广阔的空间,比如应用于高层建筑、电梯、超市、地铁、车站、电影院、银行、写字楼、机场、医院、酒店宾馆、图书馆、展览馆、学校、博物馆、隧道、仓库等,还可以应用于化工、冶金、钢铁、煤炭、电厂、输变电站、造船、石油、医药、核电站、军事等行业,以及普通家电、住宅、汽车、公共交通设施等等。具有十分广阔的应用领域。聚合物陶瓷化为消防、防火提供了一条新思路新方法,特别是在电线电缆的应用方面,前景广阔,它可以使防火电线电缆的生产加工进一步简化,成本进一步降低,这就为大面积推广提供了可能性。在硅氧烷基聚合物陶瓷化研究过程中,关键的突破点是,既要使得到的混合体系能够较快的获得陶瓷特性而又不会在瓷化过程中产生膨胀或是收缩。此外,混合体系还必须具有一定的强度,可以在一定温度下承受一定的冲击力。为获得这些性能,引入质优价廉的瓷化体系,研究低温快速陶瓷化技术是今后研究人员努力的方向。.本课题的研究意义伴随着城市人口的急剧增长,高层建筑、宾馆酒店、大型超市的不断增加,隧道以及地铁等地下交通路
