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1、11 钾肥的作用 动物体内所摄取的钠要比钾多得多。但植物正好相反，在植物体内，钾含量要比钠含量高出50倍，甚至100倍。由此可见，植物选择吸收钾的能力可以远远超出它的环境浓度。 钾是作物营养的三要素之一。但钾肥与氮肥、磷肥不同，钾素不是构造作物体内有机化合物的成分。到目前为止，在作物体内尚未发现含钾的有机化合物。钾素呈离子状态，或溶于作物的汁液之中，或吸附在原生质胶状的表面。因此，流动性强，非常活跃。钾是可以再度利用的元素，是酶的最有效活化剂，具有高速透过生物膜的特性，能促进光合作用，对植物体内各种醣类的代谢作用有很大的关系。当植物缺钾时就可能影响植物体内各种醣类的合成。由子醣类的代谢作用受到
2、了影响，转而又影响到植物体内蛋白质和脂肪的合成，使植物不能正常发育。钾素能促进豆科作物的固氮作用，提高根瘤菌的固氮能力，促进作物有效地利用土壤水分，减少水分的蒸腾作用；促进碳水化合物的代谢，并加速同化产物流向贮藏器官；增强作物的抗寒、抗旱、抗病和抗倒伏的能力。由此可见，为了增加农作物的产量和提高农作物的质量，必须施用足够的钾肥。 此外，大量田间试验表明，氮、磷、钾三者配合施用时，增产效果明显。当钾肥施用不足，而氮肥使用过多时，会引起作物疯长，组织柔软，导致病害、倒伏减产等一系列不良后果，并使部分氮肥未被利用而流入水中，既污染了环境，又使土壤受到破坏。新中国成立以来，随着农业的不断发展，单位面积
3、产量和复种指数不断提高，使三种营养元素供应失去平衡，造成多氮、少磷和缺钾的状况。现在全国已有三分之一的土壤缺钾，且缺钾土壤的比例还在继续扩大。如南方的红壤土、砂性土和熟化程度低的耕地，北方的砂性土均为低钾土壤，这就更增加施用钾肥的紧迫性。据统计，1997年，中国化肥产量为26321万t，其中氮肥为20439万tN，磷肥为5596万tP2O5，钾肥为286万tK2O。或三者比例为1：O27：0.14。按农业专家推荐的三者最佳施肥比例N：P205：K2O为1：045：04相差甚远，所以少磷缺钾，需要加快磷、钾肥的发展。钾在地壳中的含量是丰富的，仅次于O、Si、A1、Fe、Ca、Na而居第七位，占地
4、壳总量的2.59。钾在页岩砂岩和石灰石等沉积岩中的含量比钠还高。在一般土壤中，以K2O计的钾含量约在1-2.5之间但在砂土和红壤土中的钾含量可能低至02%一03%，在泥炭土中则仅为O.05一O.14。 在土壤中的钾存在形态大致可以分为三种，即水溶性钾、代换性钾和不溶性钾。水溶性钾易被作物吸收。代换性钾是指被土壤复合体所吸附而又能被其它阳离子所交换的钾，也易被作物吸收利用。 在土壤中，水溶性钾和代换性钾所占的比例是较少的。当作物收获时，钾随之带走。虽然这些被带走的钾大部分可以以动物排泄物和草木质等形式返回土壤，但总的说来是有损失的，而且随着复种次数和单位面积产量的提高，这种损失也随之增加。因此为
5、了保持和提高土壤的肥力以增加作物的收获量，就有必要在种植期间使用钾肥。 不溶性钾是各种硅铝酸钾，如土壤中的长石、云母、粘土等。它们经过风化也可变为水溶性钾，但由于它们的变化速度太慢只能满足作物需要量的很小部分。为了加速硅铝酸钾的分解速度，中国农业部门提倡施用菌肥。当这些细菌施入土壤以后，它会促进硅铝酸钾的分解，将钾释放成为作物易于吸收的盐类。 12 钾肥原料 地壳中钾平均含量为2.4%，但基本上是火成岩，沉积岩和变质岩等非水溶性矿物，不能为作物所摄取。 海水中含有0.0460钾。其浓度虽低，但每km3海水中就含有48万tK20，全地球海水中K20的总储量为720万亿t。可惜迄今尚未有经济的从海
6、水中提钾的技术路线，因而海水尚不能作为钾资源看待。中国有的盐场也利用海水制盐的苦卤提取KCl，但提取量极少，且能耗高，不足以列入现代钾肥工业原料中。 固体钾盐矿列于表3-l-1，大致分为以下三类。 氯化物类。主要是钾石盐光卤石，是钾肥的主要原料。绝大部分是古海浅湾海水经长期蒸发析出的钾盐小部分是由更新世地质年代的淡水湖发育而成的盐湖和天然盐水。封闭状态的海水经蒸发后，其残留的卤水中富含钾、钠、镁等盐类，其中的钾一般以光卤石(Carnallite，KClMgCl26H2O)形式和NaCl共析。后来由于淡水浸泡，将光卤石分解，其中MgCl2随溶液流走，而KCl和NaCl成为钾石盐析出。居于这类矿床
7、的有加拿大、原苏联和美国等一些大型钾石盐矿。全世界总计有这种矿床18个。中国迄今为止，尚未发现大型钾石盐矿。 硫酸盐类。主要是钾盐镁矾(kainite，KClMgS043H20)、无水钾镁矾(langbei-nite，K2S042MgS04)和杂卤石(polyhalite，K2 S04MgS042Ca S04H20)，并伴生有石盐(Nacl)和硬石膏(CaS04)波兰的杂卤石矿和意大利西西里的钾盐镁矾矿属之。 钾、镁氯化物和硫酸盐混合物。此外，钠钾的硝酸盐也是固体钾矿，在中国新疆境内有小型的钾硝石(niter，KNO3)和水硝碱镁矾humberstonite，Na7K3Mg2(S04)6(NO
8、3)2发现近年来已经加工成为KNO3商品出售。 除了水溶性钾矿以外，非水溶性矿石有明矾石(alunite，K203 Al2034S036H20)，霞石(nepheline，K20Al2032Si02)和钾长石(posash feldspar，K20Al2036Si02)。明矾石盛产于浙江平阳和安徽庐江，霞石产于云南个旧。明矾石和钾长石的开采利用只有在综合利用其中的Al203生产工业级氧化铝或铝盐，以及利用其中的Si02生产水泥的基础上才经济合理。钾长石含K20更低，在中国利用它生产水泥，逸出的窑灰，含K20甚高可用作钾肥。 另有一类钾资源是含钾盐湖的卤水。 盐湖一般是已与海洋隔绝的海水或内陆淡
9、盐水经过长期的自然蒸发而形成的高浓度的盐水。浓缩后的盐湖卤水富集了大量具有工业价值的各种无机盐类，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、芒硝、碳酸钠、硫酸镁、硼盐、溴盐锂盐和铯、铷等稀有元素。卤水中如果氯化钾含量在1左右，就认为是具有工业利用价值的含钾盐湖。 一般盐湖的沉积主要是氯化钠，而提取钾盐的原料主要是卤水部分。盐湖卤水按其存在部位不同，可分为表面湖水和晶间卤水。表面湖水是在盐沉积上部暴露于空气中的湖水；而晶间卤水是指填充干下部盐沉积孔隙中的卤水，约占盐沉积总体积的25-30。晶间卤水常较表面湖水中古有更多的钾、镁、溴、硼和其它元素，因而具有更大的工业价值。世界上重要的含钾盐湖有中东的死海(Dead
10、 Sea)，美国的大盐湖(Great Salt Lake)，塞尔斯湖(Searles Lake)，中国的察尔汗和大小柴旦盐湖。 死海长55km，宽12-17km，海水最大深度为360m，平均深度为146m，在过去40年每年深度以0.5m的速度下降。水面下降原因主要是从北部约旦河流人的水量已从20世纪60年代的17亿m3a减少到目前的3亿m3a，其余水量都披上游的以色列、约且和叙利亚等国瓜分，同时一些公司从死海中汉卤R晒提炼钾和其它盐类，也是导致死海水面下降的原因。 美国犹他州的大盐湖是西半球最大的盐湖，长约120 7km，宽193-322km，面积3626km2，湖水最深处为488m，平均深度
11、146m。湖水主要成分为；Na+、K+、Mg2+、SO42-、C1-1，并含有少量Li+、Ca2+。 13 钾肥品种 人们早先利用草木灰肥田。直到1861年德国在stassfurt地方首先开采光卤石矿始建立起钾肥工业。在20世纪的初，世界其它各地相继发现钾矿并产钾肥。 当今，氯化钾和硫酸钾是主要的钾肥品种，其余为硫酸钾镁盐、磷酸氢钾和硝酸钾，产量都很少。由于氯化钾是自然界存在的数量最大的水溶性钾盐，所以也是用量最大的钾肥，占全世界钾肥总量的90以上。氯化钾纯品含水溶性K20为63.2。肥料级氮化钾一般含K20 58-60。硫酸钾纯品含水溶性K20 54.0，肥料硫酸钾含K20一般在50左右。硫
12、酸钾约占世界钾肥的5，它主要用于忌氯作物，由于中国种植果树、烟草等经济作物的面积很大，近年来需要量约在100万t以上。 硝酸钾纯品含K20 46.5，N 13.8，农业硝酸钾的纯度为98左右，其中约含K20 44和13N。由于它含氮、钾且物理性能良好，不易潮解、结块，是十分理想的肥料。中国新疆吐鲁番境内有两家化工厂，利用乌宗布克拉的钾硝石以水沥取其中可溶组分，利用相图分离出KN03作为成品出售。 钾镁矾和钾盐镁矾含26-30K20、8-12MgO、40-45S03，适用于忌氯需镁作物，如马铃薯，某些水果和蔬菜，牧草和森林。 近年来，国内外生产磷酸二氢钾(KH2P04)，含K20 35、P205
13、52，是有效成分高的速效磷钾复合肥料，化学性质稳定，适用于各种作物的不同生长期，肥效十分显著，深受农民欢迎，中国现在有许多工艺路线在进行生产和试生产。 在水泥生料中通常都含有K20，当在高温煅烧时，含K20的矿石结构就被破坏，挥发出来的K20与烟道气中的S02、C02生成水溶性的K2S04和K2C03，随着温度的降低，凝固成微细晶体，可以在除尘设备中回收。它含K20 5-12，并含有多种微量元素。现在中国一些水泥厂也增设设备，改进配料，副产这种钾肥。此外，在这一基础上加以改进，首创了以石灰石和钾长石为水泥生料，在高炉中熔融制造白色水泥和碳酸钾的工艺。由于窑灰水泥和碳酸钾都是水泥工业的副产品，在
14、本教材中不作介绍。第二节 氯化钾的生产一、氯化钾的性质氯化钾为无色结晶体，等轴晶系，六八面体组，晶胞分子数为4。天然产出的，因含有杂质可染成红色、玫瑰色、灰色、黄色及乳白色(含微细的气泡)，玻璃光泽，性脆，硬度2，密度1.97-1.993gcm3。在水中的溶解度(100g水中的g数)：0时27.6，20时34.0，100时56.7，在-10.6以下可形成KClH2O。氯化钾除直接用作肥料外，还用作制取其它钾肥、钾盐(如碳酸钾、氯酸钾、高氯酸钾)和苛性钾的原料；苛性钾和碳酸钾又是制取高锰酸钾、铬酸钾等的原料，故氯化钾被认为是钾盐的母体产品。 性能：无色细长菱形或立方晶体：无臭、味咸，易溶于水、甘
15、油，微溶于乙醇：相对密度1.987，熔点773。用途：营养增补剂；胶凝剂；代盐剂；酵母食料；与食盐一样可用于农产品、水产品、畜产品、发酵品、调味品、罐头、方便食品的调味剂等。也用于强化钾（供人体电解质用）配置运动员饮料等。可强化凝胶作用。分子量：74.55二、钾石盐制取氯化钾1、钾石盐的开采和预加工 钾石盐是氯化钾和氯化钠的混合物，是自然界中最主要的可溶性钾矿。其中主要杂质是光卤石(KClMgCl26H20)、硬石膏(CaSO4)和粘土物质，有的还混有硫酸盐。钾石盐由于具有组成简单、储量大和加工方便等优点，它宜作为钾肥工业的主要原料。中国迄今为止，除在云南思茅境内有少量低品位钾石盐矿发现外，尚
16、无大型矿发现，成为发展中国钾肥生产的瓶颈，很多学者建议与周边有大型钾石盐储量的邻国合作开采，2000年10月中国己与泰国和老挝签订联合开采协议。它和光卤石的加工原理是开发中国察尔汗盐湖的理论基础，为此在本教材中予以介绍。 钾石盐中氯化钾的含量，按矿床形成条件的不同而在10-60范围内波动，一般认为氯化钾含量在20以上才有工业开采的价值。 钾石盐的升采有旱采和溶采两种。早采通常与井下采煤相似，用房柱式采掘，回采率只有50左右。由于地压的限制，旱采时可采深度一般不超过700m；当矿床呈波状高低起伏时，旱采就显得困难。 溶采系在地面往矿床钻孔，通过注水管注入水或氯化钾稀溶液将矿床溶浸，在矿体中造成人
17、工空穴以容纳溶解盐层的区间。溶解钾石盐后的浓溶液经出口管压出地面，送去冷却结晶，分离出KCl。所得KCl母液加热后重新返回地下矿层中溶采。溶采法的可采深度可达1000-2000m，并适用于矿层厚度较小的矿床。一般溶采法的回采率可达60-70，远远高出旱采法。由于溶采法可以直接得到溶液，因此开采、输送和加工都较方便，且易于实现自动化，劳动生产率可以大为提高。 由旱采的钾石盐矿，首先要经过破碎和磨碎。其破碎和磨碎的细度应取决子矿石的结构和随后加工的方法。钾石盐是与其它盐类共生的矿物。当采用浮选法等机械方法加工时，经破碎和磨碎后必须达到单体分离的程度。所谓单体分离即不同物质的晶体自成一体，不粘结其它
18、晶体。用爆破法开采的钾长石最大块度为300-400mm，用溶解结晶法加工时，要求破碎到5-7mm，才能达到满意的溶解速度和浸取率。2、溶解结晶法制取氯化钾 溶解结晶法系根据NaCl和KCl在水中的溶解度随温度变化规律的不同而将两者分开的。图3-2-l 25、100下KCl-NaCl-H20 体系溶解度图图3-2-1为KCl-NaCl-H20体系在25、100下的溶解度图。，图中的E25、E100。分别为25、100的KCl-NaCl二盐共饱点，A25E25、 A100E100和 B25E25、 B100E100分别表示25和100的KCl与NaCl溶解度线。设S为钾石盐的组成点(把钾石盐视为K
19、Cl-NaCl二盐混合物，而将其中的CaS04、MgCl2等各种少量杂质都忽略不计)。从图可以看出100时的共饱溶液E100，冷却到25时处于KCl结晶区内，因此就有KCl呈固相析出，而液相落在CE100的延线与A25E25的交点N处。过滤分出KCl固体后重新把溶液由N点加热到100与钾石盐S混合成点K。因为K点落在100的NaCl结晶区内，KCl是不饱和的，因而KCl溶解，留下固相NaCl而得共饱溶液E100。过滤去NaCl以后将共饱溶液E100重新冷却,开始新的循环过程。 根据上述的相图分析，可以拟出从钾石盐中提取KCl的方法。 （1）经过粉碎的钾石盐用氯化钾结晶后的母液在高温下溶浸，以制
20、成高温的KCl-NaCl共饱液。当用溶采法时将高温的氯化钾母液注入钾石盐矿床，得到的共饱溶液被压出地面。 （2）高温的共饱溶液和盐泥残渣分离并加以澄清。以除去溶液中夹带的固体颗粒。 （3）将共饱溶液冷却到常温，使其中的氯化钾结晶，再将氯化钾晶体与母液分离，将湿氯化钾固体送去干燥。 （4）将KCl母液加热去溶浸新的一部分钾石盐或重新注入矿床去浸溶矿层以得到共饱溶液。 如果钾石盐的溶浸温度和氯化钾的结晶温度相差愈大，则每一循环的氯化钾产率愈高，但溶浸过程一般在常压下进行，由于受沸点的限制，在100-105之间。这时，溶浸液约含KCl 270g/L，NaCl 210 g/L 。氯化钾的结晶温度要视当
21、地当时冷却水的温度而定，在可能的冷却水源条件下，尽可能采用较低的温度。 钾石盐所含的其它少量盐类，在循环过程中会逐渐累积，使KCl-NaCl-H20体系的溶解度发生变化从而影响KCl溶浸和结晶的工艺条件。当积累到一定程度以后，就会使KCl产品纯度下降，此时就有对KCl增加洗涤，甚至有对KCl进行重结晶的必要。当出现这种情况时，就应该从系统中排出一部分KCl母液另行处理或将它抛弃。 溶解结晶法的工艺流程如图3-2-2。钾石盐经破碎机破碎和振动筛过筛后，送入三个串联的螺旋溶浸槽中，用KCl母液进行溶浸。 KCl母校先进入第二槽中，与来自第一槽的钾石盐逆流溶浸，第二槽排出的固体进入第三溶浸槽用洗水洗
22、涤后，基本上是NaCl残渣，经NaCl残渣离心机脱水后排弃之。钾石盐从第一槽流经第二槽，再流入第三槽；洗水先进入第三槽，然后与KCl母液一起进入第二槽，再进入第一槽，这称之为外部逆流，它可以提高KCl的溶解速度和溶浸率。 图322 溶解结晶法从钾石盐制取氯化钾流程固1-破碎机；2-振动筛；3，4，5-第一，第二，第三螺旋溶浸槽；6-残渣离心机；7-澄清槽； 8-真空转鼓过滤机；9，10，11-结晶器；12，13，14-冷凝器；15，16，17-蒸汽喷射器；18-加热器；19-KCl晶浆离心机；20-干燥机 第一溶浸槽中，钾石盐和溶液是并流的。这样钾石盐中KCl晶浆含的细盐就有较长的时间与溶液接
23、触，让其充分溶解，因而可以减少细盐的损失，这称为内部并流。 而在第二、三溶浸槽中，仍然采用内部逆流。 溶浸槽的水平部分是卧式圆底的筒体，内设螺旋输送机将固体推向右边。右边抬起部分是括板提升机，将固体拾起并将溶液沥干，从而将液固两相进行粗略分离。 从第一溶浸槽出来的溶液，含有细盐和粘土等不溶物，加入絮凝剂后送人澄清槽澄清，底流用真空转鼓过滤机过滤将泥砂排弃。滤液用泵送回澄清槽。 从澄清槽出来的溢流液，即为NaCl、KCl热共饱和液，送往真空结晶器9、10、11结晶。真空结晶器往往设置多个，有时甚至多到46个串联操作。每组结晶器由结晶罐、蒸发室(两者常上下合在一起，蒸发室直接布置于结晶罐的上面)、
24、冷凝器和蒸汽喷射器所组成。溶液逐个流过各结晶罐，在喷射器中借蒸汽喷射使蒸发罐处于真空状态。其真空度按流程顺序逐级增加，因此结晶罐内的温度也就逐级下降。在最后一级结晶罐中，溶液的温度已接近常温。将KCl晶浆送至KCl晶浆离心机脱水，再经干燥机干燥后即为成品。离心机的滤液返回最后一个结晶罐中。从最后一个结晶罐中取出的冷母液自后往前通过各级冷凝器以升高温度并充作二次蒸汽的冷凝介质。从第一级冷凝器出来的KCl母液，再在加热器中通蒸汽加热，然后回到溶解槽中进行新钾石盐原料的浸取。只有最后一级的冷凝器是用冷水做冷凝介质的，以获得更低的温度。还应指出，在结晶器中当蒸发过量时，应加水补充，以免NaCl一起析出
25、。 采用真空结晶器进行氯化钾结晶，具有如下优点： 由于绝热蒸发，其结晶热可以用于蒸发溶液使溶液浓缩，在图3-2-1的KCl-NaCl-H20体系溶解度图中，N点溶液沿着KCl的饱和线A25E25移至共饱点E25，因此可以提高KCl的产量。 在真空结晶器中不存在加热表面，因而避免了在加热表面上结晶的可能性，从而延长了结晶器的生产周期和提高了生产能力。 可以获得均匀而粗大的晶体，有利于分离，洗涤、干燥、包装和贮存等后继工序，也便于施肥。 结构简单，便于防腐，操作容易，一次投资费用低。如果把真空结晶器分为多级操作，各级间保持较小的温差，可以避免每级中产生过大的过饱和度，从而达到控制结晶的目的。现代的
26、真空结晶器分为清液循环型真空结晶器和浆液循环型真空结晶器两类。图3-2-3是清液循环型真空结晶器，也称奥斯陆(Oslo)结晶器，因首先在挪威首都奥斯陆实现工业化而得名。图323 清波循环型真空结晶(奥斯陆结晶器) 它是移去过多细晶以控制产品粒度的一种最早设计。其过程为将清液和料液混合后送至蒸发室进行蒸发，以产生一定的过饱和度，然后依靠重力将过饱和溶液返回结晶瞄悬浆层底部和晶体相接触，使晶体长大。过量细晶从细晶层移出，并经加热溶解后重新返回到循环溶液中去。由于从蒸发室循环回来的溶液全部通过结晶层，而细晶又位于过饱和度最低区域，所以采用这种循环方式是合理的。但这种设备因受结晶罐流体的上升速度限制，
27、循环量不能太大，生产能力比较低；操作一周后，在和过饱和溶液相接触的器壁上生成大量盐垢，特别是在中心管内壁更为严重，必须停产清洗。 具有导流简和折流板的浆液循环结晶器(draft tube and baffle crystallizer，简称DTB结晶器)示于图3-2-4，系由结晶室、蒸发室、沉降区和分级腿组成。图3-2-4 浆液循环型真空结晶器 (DTB结晶器)1-分级腿；2-部分级区；3-结晶室 4-沉降区；5-折流板；6-导流筒；7-蒸发室；8-螺旋桨；9-螺旋桨驱动器；10-循环泵在结晶室的中央有导流筒(draft tube)；由折流板(baffle)与壳体构成的环隙则为沉降区；在结晶室
28、的下面则为分级腿。溶液从导流筒底部螺旋桨下送入与悬浮液混合。借螺旋桨之作用自下而上流动当悬浮液上升至蒸发表面时，进行绝热蒸发，由于浓缩和降温的双重作用而产生过饱和度，使晶体成长。螺旋桨是低转速和大扬量的，低转速可以防止晶体被打碎和过剧的机械震动而产生大量细晶；大扬量可以将足够量的晶浆送至蒸发表面使在蒸发时的温度仅仅降低0.2-0.5，不致形成大量的晶核。 已经成长的晶体从结晶罐的锥底流至分级腿中，从沉降区上部取出的母液经循环泵，在分级腿内自下而上地流动细粒晶体被上升的液流淘洗重新进入结晶区，而粗粒晶体向下沉降，在底部取出。 从沉降区取出的母液约含0.2细晶，细晶过多时可以送入细晶溶解器(图中未
29、画出)加热，将其溶解后重新加入结晶室中，以此控制晶核数目。 在这种结晶器中有大量的晶体与过饱和溶液相接触，使其过饱和度迅速清失，因而可使在器壁上结出的盐垢大为减轻，同时晶浆含量可提高到30-40。从而增加了晶体在结晶器的停留时间，面使单位体积的生产能力为清液循环型结晶器的4-8倍。现今世界上已有多台这种结晶器用于氯化钾生产。其中最大型的结晶器，直径大于6m，高度大于23m每台结晶器的生产能力为日产100-400t而年产量为0.15-0.66Mt的多级真空结晶器，每班操作人员只需1-2人。用DTB型结晶器所生产的氯化钾结晶粒度有99.6大于48目。 由真空结晶器出来的氯化钾晶浆经离心机滤去母液。
30、为了降低成品氯化钾的结块性，可在过滤前的晶浆中加入一种食有16-20个碳原于的脂肪胺加入量为180g/t成品。 氯化钾干燥果用转筒干燥机，并流操作，即湿氯化钾和热的炉气向同一方向移动，这样可使炉气出口温度降低，从而防止氯化钾熔化。成品氯化钾含水0.5-1.O。 近来也采用沸腾干燥炉干燥氯化钾，其流程如图 沸腾干燥炉由燃烧室和干燥室组成。燃烧室是钢板卷制的圆筒，内衬耐火砖。在燃烧室的一端装有喷雾器，以重油或天然气为燃料。干燥室是立式圆筒，下部里锥形，筛板开孔率为10，筛板下有气体分布器。温度为700-750的烟道气由燃烧室进入干燥炉中，在沸腾层中的物料约130，排出的气体温度为100-115，按
31、进入干燥炉中氯化钾粒度大小，被气体带走的氯化钾为5-25。用粉尘沉降室和旋风除尘器来回收尾气中的氯化钾粉尘。图325 沸腾干燥炉干燥氮化钾工艺流程图 1-沸腾干燥炉；2-粉尘沉降室；3-旋风除尘器；4-泡沫洗涤器；5-进料装置；6-鼓风机；7-燃烧室；8-出料装置；9-送风机常用的沸腾干燥炉的燃烧室长4600mm，直径3000mm；干燥室筛板以上的高度3700mm，筛板直径4000mm，除去水分能力是250kg(m2h)，以固体物料计的干燥强度为1300kg(m2h)。 溶解结晶法氯化钾的总收率为90-92，每生产1t 95纯度的氯化钾的消耗定额如下： 溶解结晶法的优点为钾的收率较高，废渣等带
32、走的氯化钾少，成品结晶颗粒大而均匀，纯度也比较高。其缺点是要消耗燃料，浸溶温度较高，设备腐蚀严重。3、 浮选法制取氮化钾 浮选是泡沫浮游选矿法的简称。系利用矿石今各组分被水润湿程度的差异而进行选矿的方法。可溶性盐的浮选介质是饱和盐溶液。把要选别的矿物悬浮在水或饱和溶液中，当鼓入空气泡时，不易被水润湿的矿物颗粒即附着于气泡被带到液面，而易被水润湿的矿物沉到器底。但NaCl与KCl均易被润湿，必须人为地加入某种药剂，使各种矿物具有不同的湿润性以达到分离的目的。这种能使某些矿物表面生成一层憎水膜，与气体泡沫结合而使之上浮的药剂称为捕收剂。浮选钾石盐的捕收剂为碱金属的烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠C12
33、H25SO4Na和碳原于数为16-20的盐酸十八胺(即C18H37NH2HCl)和醋酸十八胺( C18H37NH2CH3COOH)。十二烷基硫酸钠为离子型表面活性别，十八胺盐为阳离子活性剂，它们的离子大小与KCl的晶格相近，而勺NaCl的品格相距较大，因而只能吸附征KCl的晶体表面，使KCl不被水润湿从而被空气泡浮选，达到浮选的目的。为了提高其捕收能力，减少其用量和提高氯化钾的收率可将胺盐溶解于极性溶剂如丁酮、丙酮、二甲基甲酸胺等等)之中，或将十八胺和C14-C16胺的醋酸盐混合使用，或在浮选介质中加入C5-C8醇。 在浮选时，为了促使液体形成结实外膜的气泡，生成能较长时间存在的大量泡沫，要添
34、加起泡剂。起泡剂都是表面活性物质，含有-OH、-NH2、-COOH、CO等极性基团。起泡剂在矿浆中定向吸附在空气与水的界面上，其极性基向水，非极性基朝向空气。这样当气泡互相接触时，就不易兼并破裂。又由于起泡剂分子的定向吸附作用，使气液界面上的界面张力降低，气泡变得较为坚韧稳定。常用的起泡剂有松油，桉树油，煤焦油，甲酚及某些高级醇。近年来用二醇类混合物，可增加氯化钾的收率、加快浮选速度和减少捕收剂的用量。 为了增加矿石中非上浮组分的亲水性而使之完全地沉底以提高选矿效率，要添加抑制剂，如淀粉，羧甲基纤维素钠盐、硫酸铝、氯化铝和多聚糖等。最近用乙磺醚纤维素作粘土矿泥的抑制剂代替羧甲基纤维素，可提高过
35、程的选择性并取得更好的精矿质量。加入磷酸钠，可减少抑制剂的用量，并能加速粘土粒子的絮凝。 为了改善KCl矿粒表面对捕收剂的吸附条件和减少抑制剂对氯化钾的作用。要加入活化剂铅盐和铋盐。加调整剂是为了改变介质的酸度，调整气泡的结构和提高药剂的效率。常用的调整剂有碳酸钠，硫酸钠革酸，多酪类和聚丙烯酰胺等。 细粒粘土表面能吸附捕收剂，使用收剂的耗量增加：粘附在氯化钾的表面使精矿的品位降低；聚集在空气小气泡的表面使浮选效果下降，并使精矿上的泡沫不易破碎并增加料浆的粘度，从而增加过滤和输送的困难。为此，在进行浮选前应消除和减少矿泥的含量和它的有害作用。 浮选的流程为：首先将钾石盐矿石粉碎至-4120目(这
36、表示矿石的粒度在4目以下，120目以上)，KCl和NaCl晶体达到单体分离的程度，并使矿石中的粘土分散。然后将矿粉悬浮于NaCl和KCl的共饱溶液中，先漂洗去大部分泥渣或利用矿泥具有被气泡吸附的能力，加入一种白节油(White spirit，为沸程在130-220间的溶剂泊)的氧化产物先行浮选，除去原矿中的85矿泥；或者加入少许淀粉作“抑制剂”将泥擅包裹，以阻止残留的泥渣与浮选剂结合，然后加入浮选剂进行淬选。 在浮选过程中，分粗选和精选两步，KCl晶体卷入泡沫里经真空过滤机或离心机过滤。溶液重新用于浮选，而NaCl则随同泥渣进入废渣中，这种废渣称之为尾矿。得到的精矿含KCl 90以上，KCL的
37、提取率高于90。 其工艺流程如图3-2-6所示。钾石盐矿石先用锤式破碎机破碎，再在棒磨机中湿磨。为了不致过度粉碎并提高粉碎效率，将棒磨机和弧形筛构成闭路循环作业。筛下料浆送入水力旋流器中脱泥。脱泥后的钾石盐料浆(水力旋流器的底流)送人浮选帆中，加入捕收剂进行租选和精选。所得梢9氯化钾先用离心机脱水后送入干燥机中干燥之。然后经扳动筛过筛，其筛上部分粘度较大者为氯化钾标准产品；其筛下部分经压紧机挤压后适当粉碎之，再经振动筛过筛得到租粒氯化钾和细粒氯化钾两种产品。 图 浮选法由钾石盐制造氯化钾流程图由浮选机排出的尾矿，主要为Nacl，经离心机滤去母液，并用水洗涤后弃去。滤液和洗涤液与离心机出来的滤液
38、一道送至增稠器中沉降。其清液返回浮选机中用作浮选液，并用来供给湿磨用液及调节水力旋流器的进料。底流泥浆送往矿泥浮选机浮选出细的氯化钾精矿。为了回收这种精矿中的氯化钾，在加热溶解器中用氯化钾结晶后的母液，在加热下将氯化钾溶解，然后在增稠器中保温增稠，其底流为泥盐渣，排弃之。溢流出的清液经真空结晶器结晶后用离心机分离和干燥机干燥之，即得氯化钾的标准产品。离心机排出的母液返回加热溶解器重新浸溶氯化钾。由矿泥浮选机排出的矿泥尾矿经离心机分离洗涤后弃去。用浮选法生产1t纯度为95的氯化钾，其消耗定额：与溶解结晶法相比，燃料的消耗量大为下降，这就是浮选法获得广泛应用的原因。 浮选尾矿还含有3.5KCl，当
39、用脂肪族胺作捕收剂时，还含有些被吸附的脂肪族胺。由于高级脂肪族胺有毒，所以尾矿需经进 步加工后方能用作工业用盐。 尾矿加工成工业用盐主要是清除泥渣，其法先用循环的氯化钠溶液混合成为晶浆，经二级水力旋流器脱泥，顶流即为泥浆，澄清后将泥渣排弃，将清液返回循环使用。水力旋流器的底流为Nacl晶浆，自流到溶解槽中加热使其中的Kcl溶解，然后进一步用水力旋流器脱泥并同时增稠。增稠后的料浆用回转真空过滤机过滤而得工业用盐。循环母液中的氯化钾聚积到一定浓度后，取出进行冷却使之结晶加以回收。 将层矿加工成食用盐的最简单和最经济的方法是用Na口溶液逆流洗涤，使大部分胺盐进入溶液，借过滤分离出去。为了彻底地除去脂
40、肪胺应将洗涤过的层矿加热到450使之完全挥发。按目前生产的氯化钾规模，全世界的钾石盐尾矿在10Mt以上，只有部分用来制取食用盐和用作生产纯碱的原料。4、重介质选矿法制取氯化钾 KCl的相对密度为1.98，Nacl的相对密度为2.14，如果采用一种相对密度介于这两者之间的悬浮液作为分离介质，则KCl晶体上浮，而NaCl晶体下沉。工业上先将钾石盐粉碎到介于1-5mm，用0.1mm的磁铁矿悬浮液做分离介质，得到的氯化钾精矿含KCl65钾的提取率约为90，所得的结果是不够满意的。 为了提高分选效率，可以采用旋流分离器进行选矿c此时采用的磁铁矿悬浮介质的相对密度也可以较Kcl略小。将细碎的钾石盐悬浮于介
41、质中，高速通过旋液分离器时，由于离心力的作用，相对密度较大的Nacl被抛向外围，从锥底卸出成为尾矿；而相对密度较小的钾盐随介质围绕中心管集中，经中心管而从上部排出，即为精矿。精矿和尾矿分别送至沥水筛中，分出大部分磁铁矿悬浮液返回重新使用*然后再用饱和溶液洗涤以除去其中所带的磁铁矿粒子。为了使用此时所得到的稀悬淬液，必须增稠至相对密度相当于系统中循环使用的悬浮液。 为了避免来自钾石盐中的粘土沉渣在悬浮液中积累，必须把部分磁铁矿悬浮液导出再生。同时，磁铁矿会被氧化而失去原有的相对密度，致使悬浮液的相对密度下降，故也需再生。再生借助于磁选机，把磁铁矿粒子和泥渣及已氧化了的磁铁矿粒子分开，损失掉的部分
42、用新磁铁矿补充。 这种旋流分离器也可以用来选别由不同相对密度矿物组成的其它矿石。利用重力分离，虽然工艺较简单但分离效果不好，所得精矿的纯度不高国的钾肥工业中应用，但迄今未能够推广。 有的钾石盐加工厂采用重介质选矿法和浮选法联合加工。该法将钾石盐粉碎，取其1-5mm的粒度部分送去重介质选，取其lmm以下的粒度进行浮选。这样就不需要将全部钾石盐磨细到1mm以下，因而可以节省磨矿的部分动力；另一方面由重介质选排出的含65KCl的中矿，使需要浮选的矿石数量大大减少，可大幅地减少进入浮选设备的料浆，从而提高了设备的生产能力。特别是含矿泥较多的钾石盐，单用浮选法将消耗大量药剂，采用联合法生产就显得更为有利
43、。 摇床选矿法也是重介质选矿的一种方法，系按两种成分的相对密度不同而进行选别的。将粉碎后的钾心盐悬浮在一个暗带倾斜的床而上，作左右住复不对称摇动，则较重的Nacl晶体被推到摇床的一边，而较轻的Kcl晶体被推到另一边，处于中间状态的中矿返回重新选别。如果在矿浆中加入捕收剂将Kcl晶体表面进行覆盖，再加油使之附聚，就可以增加Kcl和Nacl的相对密度之差，从而提高选别效率。但即使采用这种措施，所得到的精矿含KCl也不超过80，故迄今尚未在工业上应用。5、静电分离法制取氯化钾 分离钾石盐也可以采用静电分离法。钾石盐经破碎和过筛后，加热到450左右而后冷却时KCl便带负电，而NaCl却带正电。如果将这
44、些带有电荷的矿粒通过高压静电场，氯化钾和氯化钠即向相反的方向移动，从而得到分离。其分离效率与分离器的结构、电压、矿石的组成、粒度、预热温度等因素有关。预热不但能使氯化钾和氯化钠矿粒产生不同的电荷，而且会降低粘土活性。减少在矿粒表面包裹，从而提高分离效率。当矿泥细粒包裹在矿粒表面时，能产生与氯化钾相同的电荷，使分离困难。如果在矿粒中加入氢氧化铝、氢氧化镁、活性氧化铝或熟石灰等表而活性剂进行表面包裹，就可避免被粘土吸附，提高分离效率。用长链的脂肪族胺处理矿粒表面也可达到同样目的。 静电分离法的流程是这样安排的，钾石盐经两步粉碎到14-100目之间，在转炉中加热到425-480。转炉以煤气为燃料，逆
45、流操作。然后将矿粒用空气冷却到120左右，进行一级分离。在分选时所需的电极间的直流电压约为90kv，每1cm距离的电位降约为2-6kv。当钾石盐中含KCll5-30时，经一级分离后的精矿中含78-85KCl。如果进行二级分离，还需再一次加热和冷却。经二级分离后，可将Kcl由85提高到95。静电分离法的优点为耗电低，设备简单，矿石不需细磨，设备腐蚀轻微，成品不需要干燥等。四、 由含钾盐湖提取氯化钾 含钾盐湖的组成及当地的气候条件不向，提钾的方法当然也就随之而异。中国察尔汉盐湖的组成与死海极其相似，死海的提钾方法可兹借签。 死海当地年平均降雨量为50mm，蒸发量为1700mm。冬季气温10-20，
46、夏季25-40，最高可达50。全年日照天数为300天。四月至九月的平均湿度为30-40 加工是利用自然条件进行的，在湖边浅水区开辟大面积盐田，借日晒蒸发浓缩卤水。原卤水的相对密度为1.22，当蒸发到原体积94时，相对密度为1.23，开始析出NaCl；当蒸发到原体积的51时，相对密度为1.30，开始析出光卤石：当蒸发到原体积35时，相对密度为1.34，开始析出氯化镁。盐田法制得的光卤石，最高纯度可达83，其它主要是氯化钠，其组成：KCl l9-20，NaCl 11-15，MgCl 28-30CaCl2 O.5-1，CaS040.26，其余主要是结晶水和少量不溶物。 盐田中晒制的光卤石用具有抽吸管
47、的采矿船吸出，并随同母液用管道送往工厂，经增稠器和过滤机进行液固分离，湿光卤石送去加工，母液仍返回盐田。死海地区每26km2盐田，每年可晒30Mt卤水，生产1.2Mt光卤石。 中国青海的察尔汉盐湖也是世界上最大的盐湖之一，是中国近期开采的最重要的钾资源。全湖面积约5800km2，除个别地区有湖水外湖表面绝大部分为黄沙和石盐的胶结层所覆盖。湖区各处盐层厚度不一，一般为30m，最深处达60m。盐层的孔隙度为20左右，在盐层下面30-50cm处开始出现晶间卤水，其浓度随深度方向和水平均有明显变化。其晶间卤水是从该盐湖提取钾盐的主要原料。盐湖中除钾盐外其中的Na+、Mg2+、Br-、B4O72-、Li+、Cs+、Rb+等元素都可以分别提取。据认为，察尔汉盐湖不仅是中国最大的NaCl、MgCl2、KCl资源，也是中国最大的锂资源。察尔汉盐湖的晶间卤水和湖水的组成基本上属于KCl-NaCl-MgCl2-H20体系。 湖区属大陆性气候，干旱，多风少雨，日照时间长；海拔为2760m；年最高温度达31，最低为-20：年降雨量为20-30mm，蒸发量约为2860mm。由于气候干旱，盐田日晒时，光卤石(KClMgCl26H20)也可以直接从
