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1、2、气相法1983年日本宇部兴产发表了CO偶联气相法制草酸的专利报道，它是由CO催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了CO偶联气相法研究，1985年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利。该专利提出了CO与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。此后，又有许多发明专利对气相法做出了改进。1990年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用一氧化碳气含量在4095%，并含有氮、二氧化碳、氢、氧、甲烷、氨、水、氩、硫化物等杂质的气体作为一氧化碳原料气，与亚
2、硝酸酯反应的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，解决了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中一氧化氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，还解决了亚硝酸酯与未反应气体如氮、甲烷、氩等的有效分离，将亚硝酸酯回收循环使用，过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺问题。工艺流程简介1、生产原理（1）草酸二甲酯制取CO气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第1步为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO第2步为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方
3、程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O（2）草酸二甲酯加氢制乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：(COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH2、草酸二甲酯生产流程第一步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应
4、同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.055%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50400，最好在80250。接触时间在0.510秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O21000ppm，H2O100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气；第二步，草酸
5、酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为2590%，亚硝酸酯为540%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.15%,接触时间为0.120秒。反应温度为80200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。第三步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为26送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。第四步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制
6、温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理；第五步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-2040，压力在0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化 氮，放空排除。一氧化碳气相偶联制取草酸酯工艺流程见下图3、草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程在反应器中装填4060目的催化剂，并在反应器两端各装入2040目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。
