《材料结构基础.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料结构基础.doc（21页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、材料结构分析基础（1）1晶体结构（1）固体材料类型固体材料可以分为晶体、非晶体、准晶体三大类。晶体 原子的排列具有周期性（或称为长程有序）。非晶体 原子的排列只具有短程序，而不具有长程的周期性。准晶体 具有长程的取向序而没有长程的周期性，也即没有长程的平移对称序。取向序具有晶体周期性所不能容许的点群对称性；沿取向序对称轴的方向具有准周期性。 （a）晶体高分辨像 （b）非晶高分辨像 （c）准晶高分辨像在实际工作中，我们经常会遇到单晶、多晶、微晶等概念。单晶 一整块固体为一个空间点阵所贯穿；多晶 固体由许多小的单晶体聚集而成，金属和许多粉末皆为多晶组成；微晶 可以看作是介于晶体和非晶态物质之间的物
2、质，通常只有几十个周期。（2）空间点阵及晶系空间点阵 从晶体结构中抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点，总体称为晶体的空间点阵。空间点阵 结构基元 晶体结构（如图所示）空间点阵的阵点分布具有周期性和对称性。对于同一点阵，单位晶胞（即晶体的重复单元）的选取有多种可能性，如果按如下规则来选取阵胞 能同时反映出空间点阵的周期性和对称性； 有尽可能多的直角； 体积最小。法国晶体学家布拉菲（M. A. Bravais）研究表明，按上述三条原则选取的阵胞只能有14种，这就是我熟知的14种布拉菲点阵。这些布拉菲点阵根据其形状分为7个晶系，即：立方晶系、四方（正方）晶系、正交（斜方）晶系、三方（菱方
3、）晶系、六方晶系、单斜晶系、三斜晶系。晶系阵胞形状特征布拉菲点阵阵胞内点阵数阵点坐标立方晶系简单立方1000体心立方2000，面心立方4000，0，0，0四方晶系简单四方1000体心四方2000，正交晶系简单正交1000体心正交2000，底心正交2000，0面心正交4000，0，0，0三方晶系简单三方1000六方晶系简单六方1000单斜晶系简单单斜1000底心单斜2000，0三斜晶系简单三斜1000（3）空间点阵中的阵点、晶向和晶面的指标1）阵点指标设晶胞的三个基本矢量为，在空间点阵中，从原点向空间点阵中某一阵点（如图中M）作向量，若可表示为则该阵点的指标（即坐标）为。2）晶向指标在空间点阵中
4、，用记号来表示平行于的一组直线点阵的取向（即晶向）。有对称关联的等同晶向用来表示。如在立方点阵中： ，11，11，113）晶面指标在空间点阵中，无论在哪一个方向都可以画出许多互相平行的阵点平面。同一方向上的阵点平面不仅互相平行，而且等距离，各面上的阵点分布情况也完全相同。一组晶面可用晶面指数表示，指数确定方法如下。设有一平面点阵和三个坐标轴X，Y，Z相交（如图所示），在三个坐标轴上以a，b，c为单位的截距数目分别为r，s，t，将截数的倒数之比化为互质的整数之比，即：那么就为这组平面的指数。例如，r，s，t分别为1，2，3时，可得则该晶面指数为。在同一晶体中，存在着若干组等同晶面，其主要特征是晶
5、面间距相等，晶面上阵点分布相同。这些等同晶面构成晶面系或晶面族，常用来表示。如立方晶体中： ，(00)，(00)，(00)（4）倒易点阵倒易点阵是在晶体点阵的基础上按照一定的对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。倒易点阵基失定义为， ， 其中，（V为正点阵中单胞的体积）倒易点阵与正点阵的基本对应关系有：（5）倒易点阵的基本性质从倒易点阵原点向任一个倒易阵点作的矢量称为倒易矢量，表示为：倒易点阵的两个基本性质为： 倒易矢量垂直于正点阵中的晶面； 倒易矢量的长度等于晶面的面间距的倒数，即。证明： 如图，设ABC面为晶面，则有，它在坐标轴上的截距分别为：， ， 所以则有两个矢量
6、的点积都等于0，说明同时垂直于和，即垂直于晶面。 设与ABC面的交点为N，则有（6）晶面间距的计算公式对于正交晶系，三个基失相互垂直，所以有：对于立方晶系有：对于四方晶系有：（7）晶面夹角公式晶面与晶面之间的夹角可以用它们所对应的倒易矢量和之间的夹角表示，于是有例如，对于立方晶系，有（8）晶带在晶体结构或空间点阵中，与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。同一晶带中所以晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。我们可以将晶带轴用正点阵矢量表示；晶面法向用倒易矢量表示，由于与垂直，所以有上
7、式表明，凡是属于晶带的晶面，它们的晶面指数都必须符合上式的条件，我们把这个关系式叫作晶带定律。如果晶带中任意两个晶面指数和已知，我们可以通过晶带定律计算出晶带轴的指数同理，如果某个晶面同时属于两个指数已知的晶带和时，我们可以通过晶带定律计算出晶面的指数在倒易点阵中，同晶带的所有晶面的倒易矢量都位于一个过原点的与晶带轴垂直的倒易阵点平面上。所以每个过原点的倒易阵点平面上的倒易阵点都属于同一晶带。在每个过原点的倒易阵点平面的上边和下边都还有与其平行的N层不过原点的倒易阵点平面，它们所遵循的条件是：称之为广义的晶带定律。2X射线衍射的几何原理利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体
8、中产生的衍射现象来实现的。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的。因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波保持互相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而在另一些方向上的波互相抵消，于是就没有衍射线产生。每种晶体产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面内容组成。 一方面是衍射线在空间的分布规律（衍射几何） 由晶胞
9、大小、形状、位向决定。 另一方面是衍射线的强度 取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。（1）布拉格方程衍射线在空间的分布规律可以用布拉格定律来描述。用布拉格定律描述X射线衍射在晶体中的衍射几何时，是把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。如图所示，设平面波单色波以入射角入射到晶体的表面，两支波在波前处位相相同。进入晶体后，被指数为的晶面和所反射，其反射角也为，反射线到达波前处的波程差为在k方向X射线相干加强时，两波的程差应为波长的整数倍，因此有该关系式首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称为布拉格方程。它告诉我们，入射到界面上的X射线，只要晶面间
10、距、入射角、入射波长三者之间满足上述关系式，就能在与晶面成角的反射方向上得到强度极大的衍射束。讨论： 将布拉格方程改写成 ，说明晶面间距缩小了n倍，晶面指数应加大n倍，即，这是的n级反射。实际工作中，只需考虑一级反射就可以了，因此布拉格方程写成 ，说明能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不会产生衍射。但是入射波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，也不宜。常用于X射线衍射的波长范围为，常用的CuK1.5418 。 ，说明当波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的。所选用的波长越短，能出现的衍射线数目越多。 布拉格方程反映出了晶体结构中晶胞大
11、小及形状的变化。但并未反映出晶胞中原子的品种和位置，如对于立方晶系有：对于四方晶系有：对于正交晶系，三个基失相互垂直，所以有：（2）厄瓦尔德图解布拉格公式更直观的几何关系可以用厄瓦尔德（Ewald）图解来表示（如图所示）。在倒易空间中作一个半径为的球，即厄瓦尔德球。入射束由球心C指向倒易原点O，衍射束由C指向球面上某点P，入射波与反射波夹角为。由图可得这说明厄瓦尔德图解与布拉格公式是等效的。厄瓦尔德图解非常直观说明了，以O为倒易原点的倒易点阵的那些阵点，只要它们落在厄瓦尔德球面上，那么这些阵点对应的晶面就满足布拉格条件。从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射
12、现象。因此在设计实验方法时，一定要保证反射球面能有充分的机会与倒易阵点相交，才能产生衍射现象。（3）X射线衍射方法要使反射球面有充分的机会与倒易阵点相交，有以下几种方案 用多色（连续）X射线照射固定不动的单晶体，即劳埃法； 用单色X射线照射转动的单晶体，即转动晶体法； 用单色X射线照射多晶体试样，即粉末法。 （a）劳埃法 （b）旋转晶体法 （c）粉末法3X射线衍射强度描述X射线衍射几何的布拉格方程不能反映晶体中原子品种和它们的坐标位置的变化，而只能反映出晶胞大小及形状的变化。衍射线的强度还要由原子的坐标位置和原子品种决定。（1）单胞对X射线的散射1）结构因子公式一般情况下，可以把晶体看作单位晶
13、胞在空间的一种重复体，所以在讨论原子位置与衍射线强度关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度就可以了。如图所示，取单胞的一个顶点O为坐标原点，A为单胞中任一原子j，它的坐标矢量为A原子与O原子间散射波的波程差为（与分别为入射线和反射线的单位矢量）其相位差为该原子的散射振幅为（为原子散射因子；为一个电子相干散射波振幅），若单胞中有n个原子，则所有这些原子相干散射的复合波振幅为至此，可以引入一个以电子散射能力为单位的，反映单胞散射能力的参量，即结构振幅在X射线衍射工作中测量的衍射强度与结构振幅的平方成正比称为结构因子，它表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子
14、位置对晶面衍射方向上衍射强度的影响。2）点阵消光在复杂点阵中，由于面心、底心和体心上有附加阵点而引起的，称为点阵消光。下面计算几种布拉菲点阵的消光规律。 简单点阵简单点阵单胞中只有一个原子，其坐标为，原子散射因子设为所以，简单点阵没有消光。 体心点阵单胞中有两种位置的原子，它们的坐标分别为，原子散射因子设为讨论：（a）当奇数时，即该晶面的散射强度为零，出现消光，如，等；（b）当偶数时，即该晶面可以产生衍射，如，等。 面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别为，原子散射因子设为讨论：（a）当h、k、l全为奇数或全为偶数时，有（b）当h、k、l为奇偶混杂时，有所以面心点阵中只有指数全是奇数或
15、全是偶数的晶面才能产生衍射。 底心点阵单胞中有两种位置的原子，它们的坐标分别为，原子散射因子设为讨论：（a）当为偶数时，即h，k同为奇数或同为偶数时 （出现反射）（b）当为奇数时，即h，k中一个为奇数，一个为偶数时 （出现消光）布拉菲点阵出现的反射消光条件简单点阵全部无底心点阵h，k同为奇数或同为偶数h，k奇偶混杂体心点阵hkl为偶数hkl为奇数面心点阵h，k，l全为奇数或全为偶数h，k，l为奇偶混杂3）结构消光对那些由两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵循它们的布拉菲点阵消光外，还有附加的消光条件，称为结构消光。下面以金刚石型结构为例进行分析。在金刚石型结构中，每个单胞中有8个同类原子，其
16、坐标分别为：，原子散射因子为上式中前4项为面心点阵的结构因子，用表示。从后4项中提出共因式，可得讨论：（a）当h、k、l奇偶混杂时：由于，所以，出现消光；（b）当h、k、l全为奇数时： （不消光）（c）当h、k、l全为偶数，并且时（其中n为任意整数）： （不消光）（d）当h、k、l全为偶数，而，则时： （出现消光）4）粉末衍射的积分强度公式粉末衍射的相对积分强度表示如下 结构因子，表征晶体中的系统消光。在复杂单胞中，由于面心、底心或体心上附加阵点或每个阵点代表两类以上等同点的复杂结构，使得某些晶面反射的，出现消光。P 多重因子，表征同族晶面的等同晶面数对衍射强度的影响。 角因子，表征衍射角对衍
17、射强度的影响。 吸收因子，表示试样吸收对衍射强度的影响，与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。 温度因子，原子热振动对衍射强度的影响。4多晶体衍射分析方法多晶体衍射的照相方法采用单色X射线作辐射源，被分析的试样多数情况为很细的粉末（），故亦称之为粉末法。1）粉末法成相原理粉末试样是由极多的微小晶粒组成，这些晶粒的取向完全是无规则的。各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向。如果采用倒易空间的概念，则这些晶面的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易阵点布满在倒易矢量的长度（）为半径的倒易球面上。由于等同晶面族的面间距相等，所以，等同晶面族的倒易阵点都分布在同一倒易球面上。在满
18、足衍射条件时，根据厄瓦尔德图解原理，反射球与倒易球相交，其交线为一系列垂直于入射线的圆，如图所示。从反射球中心向这些圆周连续组成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥，圆锥的母线就是衍射线的方向，锥顶角等于。2）衍射花样的指数化衍射花样的指数化就是确定每个衍射线条（或衍射斑）所对应的干涉指数，这是测定晶体结构的重要程序之一。下面以立方晶系为例进行分析。对立方晶系有因此在同一衍射花样中，各衍射线条的顺序比为根据衍射花样的系统消光规律得知，立方晶系中各种结构类型衍射线条出现的顺序如图所示。从图可知，4种结构类型的干涉指数平方和的顺序比是各不相同的。在进行指数化时，只要首先计算出各衍射线条的顺序比，然后与已
19、知面指数平方和顺序比对照，便可确定其结构类型和各衍射线条的干涉指数。3）晶体几何形状对倒易点阵形状的影响晶体的几何形状与倒易点阵的形状通常有如下对应关系：三维尺寸都很大的理想完整晶体 倒易阵点；片状的二维晶体 倒易杆；针状的一维晶体 倒易片；三维尺寸都很小的小晶体 倒易体元。4）衍射峰的宽化效应 晶粒细化引起的宽化在多晶体试样中，当晶粒尺寸很细（通常）时，相当于相干衍射区三维尺度上的晶胞数都很少，三维尺寸都很小的晶体所对应的倒易阵点变为具有一定晶体的倒易体元。在多晶体衍射的厄瓦尔德图解中，倒易球成为具有一定厚度的球面壳层，倒易球与反射球相交成一环带，从而得到宽化的衍射花样，如图所示。衍射线的半
20、高宽与晶粒尺寸有如下关系上式称为谢乐方程。其中D为反射面法向上晶块尺寸的平均值。系数k随着谢乐方程的推导方法不同可能等于0.89或0.94。从上式可以看出，只要从实验中测得衍射线的半高宽，便可通过该式计算出晶粒尺寸D。 晶格畸变引起的宽化晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间距发生对称性改变。晶面间距等于倒易矢量的倒数，晶面间距改变，必然导致倒易矢量值产生相应的波动范围，即在多晶体衍射的厄瓦尔德图解中，倒易球成为具有一定厚度的面壳层。当反射球与倒易球相交时，得到宽化的衍射花样。衍射线半高宽度可表示为只要从实验中测得衍射线的加宽，便可通过上式计算出晶格畸变量值。物理宽化 由于晶块细化和
21、晶格畸变而引起的衍射线宽化。仪器宽化 在实验测量中，即使没有物理加宽因素，衍射线本身也会具有一定的宽度，这种宽化是由于射线的不平行性、试样的吸收、光阑尺寸等仪器因素造成的，故称为仪器宽化。5）衍射峰位的确定用衍射仪扫描测量的衍射峰是衍射线束自身的衍射强度随衍射角（）的分布。如果将其加宽，就会有一个平滑的峰顶。对于那些以衍射峰位为依据的问题，如：点阵常数精确测定，宏观内应力测定等，往往需要准确地测量衍射峰位角（）。确定衍射峰位的方法有以下几种： 用衍射峰形的表观最大值所对应的衍射角（）作为衍射峰位。 切线法：将衍射峰形两侧的直线部分延长，取其交点所对应的衍射角（）作为衍射峰位。 弦中点法和弦中点
22、连线法：在衍射峰形最大强度的，或处引与背底平行的弦，取弦中点所对应的衍射角（）作为衍射峰位，或，称为弦中点法。将各弦中点连线外延与衍射峰顶相交，取其交点P所对应的衍射角（）作为衍射峰位，称为弦中点连线法。 抛物线法：将衍射峰顶端部位假定为抛物线形，用测量的强度数据拟合抛物线，求其最大值对应的衍射角（）作为衍射峰位。 重心法：用衍射峰形的重心所对应的衍射角（）作为衍射峰位。5电子衍射（1）电子衍射特点电子与一切微观粒子一样，都具有波粒二象性。在加速电压为U的电场中获得的电子波，其波长为： 式中e和分别是电子电荷和电子静止质量；h为普朗克常数；c为真空中的光速。如时，可求得电子波长为（CuK的），
23、可见电子波的波长比X射线的波长短得多。正是电子具有波动性，使得电子入射到晶体表面后发生的弹性散射行为也遵从布拉格定律，因此电子衍射的原理和X射线衍射相似。由于电子波与X射线相比有其本身的特征，因此电子衍射和X射线衍射相比较时具有下列不同之处： 电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角很小（），约为；而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近。 在进行电子衍射时，需采用薄晶样品（因为电子的穿透能力有限），薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状（倒易杆），因此，增加了倒易阵点和厄瓦尔德相交截的机会，结果使略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。 因为电子波的波长很短，采用厄
24、瓦尔德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角很小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。 原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出4个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间较短，只需几秒到几十秒。（2）电子衍射基本公式右图为电子衍射花样形成原理图。由图可知以O为倒易原点的倒易点阵的那些阵点，只要它们落在球面上，那么这些阵点对应的晶面就满足布拉格条件，如果它们的结构因子不为零，就会产生衍射，并且在衍射花样上出现相应的斑点。例如在图中，在底片上出现和Ghkl对应的斑点Phkl。由于在电子衍射下，波
25、长很短，具备一定强度的衍射线所对应的都很小，因此由图中的几何关系，可以得到所以有式中R为底片上中心到衍射斑点的距离；L为厄瓦尔德球中心（即试样处）到底片中心的距离。上式就是处理衍射照片的基本关系式。（3）电子衍射花样标定（特征平行四边形的标定方法）这里介绍特征平行四边形法标定电子衍射花样指数。设透射斑到两个斑点和的距离分别为和，则有对立方晶系我们知道：所以可得以此类推，可得由这个基本关系式可以建立比值表（比值表也是一种标定电子衍射花样的一种方法）和特征平行四边形表（特征平行四边形表法是常用的一种电子衍射花样标定方法）。定义具有如下性质的平行四边形为特征平行四边形：这个平行四边形是由最短的两个相
26、邻边组成的，若以表示它的短邻边长度，表示长邻边长度，表示短对角线长度，表示长对角线长度，且规定，与之间的夹角为。例：下图是从马氏体时效钢基体（基体是体心立方的Fe）获得的电子衍射花样，其中测得，用金膜测得的仪器常数。（1）用查特征基本平行四边形表的方法标定其指数；（2）求其晶带指数；（3）求点阵常数a。体心立方特征基本平行四边形表的部分数据序号晶带123456781.0001.0001.0001.0001.0001.0491.0491.0491.0001.1831.1951.2911.4141.1401.2251.378a/1.414a/3.162a/3.741a/2.449a/4.472a/4.472a/4.472a/4.4721111892451350013672493680130311104040400101311110323323解：因为，所以，所以可以选，所以，查体心立方特征平行四边形表可知，与第5行数据复合，所以该衍射花样的晶带为，B斑点的指数为(10)，A斑点的指数为。由可得从表可知所以21
