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1、用从头计算方法计算AgInSe2和AgInTe2的振动光谱摘 要：用第一原理的线性响应的方法计算了具有黄铜矿结构的AgInSe2和AgInTe2半导体晶体的声子谱和态密度。在布里渊区中心计算的频率和通过使用红外和拉曼光谱获得的实验数据相吻合。根据原子对振动模式的贡献，AgInSe2和AgInTe2晶体的光谱表现出三组频带：所有晶格大致相同的贡献的特性主要集中在低频范围内的振动和在中频范围内的振动，在高频范围内的能带与Ag、CVI原子和In、CVI(CVI=Se、Te)原子的贡献有关。这些能带的位置使我们得出一个推论，即在研究中的晶体，In-CVI能带比Ag-CVI能带强。PACS number
2、s: 63.20.dk, 71.15.Mb, 71.15.NcDOI: 10.1134/S10637834091002171、引言晶体结构的AgInSe2和AgInTe2是属于一大类黄铜矿结构AIB III的化合物，这显示出在各种光电子器件的设计上具有技术性能上的吸引力。这一类晶体，例如CuInSe2、 CuGaSe2、 CuInS2、 AgGaSe2和AgGaSe2，是在市场上广泛销售的，并且已发现其在非线性光学器件和太阳能电池的制造的应用。最近几年，这类的其他化合物，包括AgInSe2和AgInTe2，引起了极大的兴趣。特别是，El_Korashy等人调查了AgInSe2和AgInTe2晶
3、体以薄膜的形式生长的光学光谱。据透露，该AgInSe2和AgInTe2化合物的直接带隙分别等于1.21和1.16 eV，这是在与其他数据协议和表征它们作为合适用于将太阳能转换装置的材料。这个一般的结论是由AgInSe2化合物2, 3的光导的直接调查证实的，这表明其具有良好光电特性和吸收系数。我们可以获得AgInSe2化合物的光学功能和光致发光光谱，并且在4, 5中用经验赝势的方法计算其能带结构。Daz等人进行了AgInTe2化合物的X-射线结构分析。在7-9中研究了一组该化合物的电学和热学性能。 只有在很少的文献中对AgInSe2 和 AgInTe2晶体的振动结构进行了实验研究，如在10, 1
4、1中实验研究了AgInSe2 和在10-12中实验研究了AgInTe2。Kanellis和Kampas10用红外光谱研究了这两种晶体。Ohrendorf和Haeuseler11试图通过已知的频率从振动模型具有对称性E,B1和B2与闪锌矿晶格的振动的关系上，用来确定未知的频率。Jagomgi等人12测量了AgInTe2多晶试样的拉曼光谱。 除了实验研究，在借助于现象学方法13, 14的这些化合物中，晶格动力学的两种理论研究在文献中广泛存在的。在13中首次运用刚性离子模型计算出AgInSe2和AgInTe2化合物的声子光谱和态密度。根据Ohrendorf和Haeuseler14的短程力场模型计算A
5、gInSe2化合物的长波振动。本工作的目的是利用基于密度泛函理形式的现代高效计算方法，调查AgInSe2和AgInTe2晶体的声子谱。2、计算方法 采用使用在PWSCF程序包16上实施平面波基组的线性响应法(密度泛函微扰理论15)和赝势方法计算声子模式。在局域密度近似的框架中应考虑交换相关效应。 如已知的，在电子和动态属性的计算的精确度取决于一个电子波函数的表示的精确度。在所研究的化合物的组合物中，In、Se和Te元素因结晶轨道的一个令人满意的准确扩张，鉴于其价轨道的扩展特性，并不需要大量的平面波。然而， AIBIII族化合物的特点是I族原子(Ag，Cu)的d状态和阴离子的p状态的杂交，因此，
6、在赝势中必须要纳入Ag的4d和Cu的3d的部分状态。在17, 18中，它使用CuInS2和CuAlSe2化合物作为示例显示出，通过使用模守恒赝势的方法，得以提供动态参数的良好收敛性，有必要增加平面波的截止能量Ec到90 RY。在17, 18中，对CuInS2和CuAlSe2化合物的频率计算只在点，即布里渊区的中心。我们的测试计算表明，当使用的截止能Ec=90 RY时，点的高对称性使得它可以用合理的计算成本进行在长波限制下的声子计算。然而，对于使用模守恒赝势的AIBIII型化合物的声子色散关系的完整的计算是相当费力的。随着减少对计算资源的要求和由于PWSCF程序包的功能，以不同类型的赝势进行计算
7、的目的，我们使用了Ag原子的(非模守恒)赝势和In、Se和Te原子的模守恒赝势，这是根据在19中包含对于交换-关联势的修正20(非线性校正的核心)的非线性描述的方法获得的。这种选择使我们能够大幅降低具有一个高准确度的截止能量Ec，并利用带有动能的平面波可以使在电子波函数的扩展中达到Ec= 35 RY。除了截止能量，声子频率的第一性原理计算的准确性是由用作求和的布里渊区的特殊点的数量进行控制。在我们的计算中，我们使用了444的k-网格(从坐标原点的偏移)，其对应于11个在布里渊区的束缚部分中的点。傅立叶插值15能够通过计算在布里渊区的点的某个集合的动态矩阵得到，然后使用这些常数，用于计算在布里渊
8、区的任意点的声子模式获得在实际空间的力常数。由此得到的色散曲线的质量只由所谓的q-网格点的数量来确定。在我们的计算中，对于集成在布里渊区中，我们使用一个非常有效的444 q-网格(无需从坐标原点偏移)。将截止能量提高到100 RY的计算表明，上述的参数保证了在点1 cm-1附近处两个较低的振动模式和0.3 cm-1附近处的所有其他振动模式中声子频率的良好收敛。3、结果和讨论 如所周知，黄铜矿的体心四方晶格的特征在于三个参数：晶格常数a和c以及由关系u =1/4 +(d2I-VI-d2III-VI)/a2确定的无量纲阴离子位移参数u,这里的dI-VI和dIII-VI是相应群体的原子之间的键的长度
9、。对于理想的黄铜矿结构，等式= c/ a= 2和u= 1/4成立。AgInSe2 和AgInTe2晶体的振动模式的计算之前，我们进行了关于原子位置和晶格常数结构的初步完整的优化。得到的理论晶格参数列于表1中。从表1可以看出，实验结果具有巨大的差异和优化的晶格参数是最接近从21，22所采取的数据。由于黄铜矿的晶胞中有八个原子，则其振动频谱包括24个分支。描述黄铜矿结构的对称点的组D2d有五个不种的表示：四个简单的表示(A1，AA2，B1，B2)和一个双精度表示E。该组理论的分析，导致该组D2d在点的不同表示，其振动表示以下述分解：opt= A1 +2A2+3B1 +4B2+7E。考虑到声学振动通
10、过不同的表示B2和E来变换，我们减去相应的贡献，并取得光学振动的分解形式opt= A1 +2A2+3B1+3B2+6E。除A2的所有模式都在拉曼光谱上非常活跃，然而只有具有对称B2和E的模式在红外光谱上活跃。为了优化晶格参数，考虑到极性模式B2和E分裂成纵向(LO)和横向(TO)组分,在布里渊区中心算出的声子频率如表2中所示。在此表中，我们和由Kanellis和Kampas10得到的结果作了比较，其中Kanellis和Kampas测定了在10-400 cm-1范围内的偏振红外光谱。理论频率和实验频率的比较表明，总体上，两组数据都达到令人满意的吻合。在频谱的下限和上限的范围内，理论频率最接近于实
11、验的频率。在频谱的中等范围内一些具有对称性B2和E的振动模式相对于在文献10中所获得的结果高估到19 cm-1。然而，应该指出的是，实验数据可由一个相当大的散射来表征，这里可观察到AIBIII家族11的许多化合物。因此，关于我们的研究结果对于实验数据的接近程度的问题要求一个更详细的分析，并与它们的数值尽可能大的比较。然而，在密度泛函理论中计算声子频率的系统性的高估或低估已经被前面提到的，是第一性原理计算的一个特征。Favot和Dal Corso24表明，在交换关联相互作用的描述中，声子模式的高估(低估)与使用局域密度近似(广义梯度近似)有关。尽我们所知，除了10，关于大块的AgInTe2晶体的
12、声子频率的一些实验数据仅由Jagomgi等人12获得，他们测得了多晶AgInTe2化合物的偏振拉曼光谱。在12中，它被假定为在122 cm-1时的强峰与来自全对称振动A1的散射有关，这是接近于在128 cm-1时我们计算的数值。显而易见的是，在181和168 cm-1时的峰值归功于对称性B2或E(表2)的振动。在拉曼光谱12中显示出在140 cm-1时峰值的来源是有意义的。Jagomgi等人12考虑了两种可能的变化，并认为此峰是由于振动E或B1导致的。实际上，在138 cm-1时对称性E的振动在红外光谱10上活跃。然而模式B1(表2)的理论频率与在140时的相差甚远。因此，第二变体可以不用考虑
13、。但是，可以从我们的数据可以看出，上部模式A2的计算频率具有密切价值。因此，除了在第一变体中，我们也可以假设，这个峰是与振动A2有关。在具有黄铜矿结构的理想晶体的拉曼光谱中，我们应当指出的是，基团-理论分析不允许对称性A2的振动的出现，但是，这种禁止可以在缺陷结构的情况下被除去。在这种情况下，额外的散射将使模式A2活跃起来和其在实验中的表现，这揭示了，在25, 26中对于ZnSnP2和CuGaTe2的实验数据的分析，并在27中对于LiGaTe2的准确的从头计算结果和实验数据的比较。模式A2的精确的频率的知识可以帮助我们确定生长的晶体的质量，这对于实际应用很重要。现在，我们转向在调查之下的化合物
14、的色散曲线(K)的分析。Figures 1和2显示了沿着对称线和对应的态密度计算出的声子谱。它遵循从由三组频带组成AgInSe2化合物的声子谱获得的结果。在Ag、In和Se原子的大致相同的贡献下，频率多达136 cm-1的较低模式是混合在一起的。在接下来的2组频带中，每一频带的贡献是彼此不相等：在165-186 cm-1范围内的模式则主要由Ag和Se原子的振动来决定，然而In和Se原子的振动在201-226 cm-1上限范围内占主导地位。AgInTe2化合物的光谱的特征是在高达152和166-178 cm-1范围内允许的频率的两个间隔的存在。至于AgInSe2化合物，具有频率高达126 cm-
15、1的振动是混合的，而在126-152和166-178 cm-1范围内的模式分别是由Ag、Te和In、Te原子的贡献来确定。可以从图1所示的光谱的直接比较中可以看出，对于两个晶体的色散曲线在彼此混合的振动范围内是最相似的。应注意的是，在27中对于LiInTe2晶体计算的声子光谱包含了与InTe振动和他们的频率(163-180 cm-1)有关的模式的单独范围，并且色散曲线的行为和AgInTe2化合物的几乎相同，这证实了第一组阳离子的独立性。另一种情况是观察LiTe振动带，其中，由于Li原子的质量小，在329 - 352 cm-1范围内位于比Ag-Te还十分高的带上。由于在AgInSe2和AgInT
16、e2化合物中阳离子的质量都非常接近于对方，对在不同频率范围内振动的原子贡献的执行分析，使我们能够做出一般的推论，即Ag-Se(Ag-Te)的键合比在这些晶体中的In-Se(In-Te)的键合弱。这两种化合物的声子态密度在性质上是彼此相似的(图2)。共同的特性，即在对于AgInSe2化合物的65-110 cm-1和对于AgInTe2化合物的55-100以及在150 cm-1处的尖峰范围内的弱变化态密度的存在，是由振动光谱(K)的结构决定的：大色散在上述两个范围和小色散(图1)在分枝上。局部贡献的比较表明，在从AgInSe2化合物切换到AgInTe2化合物中，Ag和In原子在光学声子的上频带中的贡
17、献显著增加，这是在它们的频率减少的情况下原子振动的幅度增加的自然结果。在同型结构的CuInSe2化合物的所谓的“直接法”的框架中，对于AgInSe2化合物的计算的结果与由Laewski等人28计算出的数据的相比较是非常有趣的。根据28， CuInSe2化合物的频率的上限设在比在244 cm- 1稍高的值，但在低频范围内，两者的光谱彼此地定性相似，这可以从该晶体的化学结构的相似性中推理出。对于AgInSe2化合物，我们没有在布里渊区中心附近发现任何声学分支的异常行为，这是由于作者考虑到的超晶胞的大小不足，在CuInSe2化合物28的光谱中观察到。本文声子色散计算的高精度是通过在力常数矩阵的计算中
18、使用倒易空间中的444 q-网格设置的。在现实空间中，这对应于在具有体积比初始晶胞的体积大64倍，因而含有512个原子的超晶胞中包含的原子间相互作用。最大的差异出现在光谱的上部范围，其中，对于CuInSe2化合物，振动分支分离成2组频带是不存在(与AgInSe2化合物相反的)，但是，尽管如此，In和Cu原子的贡献也不同：在上层模式中In-Se的振动占主导地位，而在下层模式中Cu-Se的振动占主导地位。我们的计算表明，AgInSe2化合物的光谱表现出类似的行为。很显然，在从CuInSe2化合物到AgInSe2化合物中，III、VI族和 I、VI族原子的振动带之间带隙的出现，是可以由与Cu原子的质
19、量相比较Ag原子具有较大的质量和Ag-Se较弱的相互作用来解释的。4、结论因此，在本文中，具有黄铜矿结构的AgInSe2和AgInTe2化合物结晶的振动光谱采用第一性原理在密度泛函理论的框架下进行模拟计算。在布里渊区中心计算的频率与有效的实验数据比较，显示了他们能很好的吻合。低频率和高频率就能最好的吻合，而在光谱的中程，我们的结果向着更高频率的方向偏离实验数据。这个偏差可以与两个因素有关：由于结构上的缺陷，测量的特定因素等导致的实验数据的不准确，和在我们的计算中使用的局部密度近似的已知影响。AgInSe2化合物的声子谱包含了三个允许的频率范围要遵循计算的色散曲线和态密度。由于Ag-Se和In-
20、Se振动的光学声子的两个上部频带彼此分开的，并通过带隙从混合振动模式的较低的频带中分开。AgInTe2化合物的光谱显示出与不同类型的原子的贡献有关的类似的结构。从含有Se的化合物到含Te的化合物中，上部振动模式的频率减小，对应于具有Ag原子和阴离子（Te）做主要贡献的振动的离散曲线的形状明显改变。与AgInSe2化合物相比，AgInTe2化合物的这种减少可以通过增加阴离子的质量和减弱化学键的键合来说明。参 考 文 献1 A. El_Korashy, M. A. Abdel_Rahim, and H. El_Zahed,Thin Solid Films 338, 207 (1999).2 M.
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