高分子复合材料在化工设备应用中的若干问题.doc

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1、高分子复合材料在化工设备应用中的若干问题陶国良*摘要：高分子复合材料在化工行业中HJ于防腐、密封、隔音、减震等方面已十分普遍。然而， 其构件和设薛在使用过程中出现故障耳失效现象已屡见不鲜。文章对高分子复合村料性能、 成型加I：性能、构件和设备的制作方法与设备性能的关系塑料构件和设备的失效原因做了 一些初步的探讨。关键词：高分子复台材料成型删王构件与，设备火设分折一前言 高分子复合材料已广泛应用于航天航空、机械、化工、汽车、电器、电子和信息、建筑、包装等领域。高分子复合材料及制品与金属材料和金属制品相比， 在抵抗形变、损伤和破坏时有许多固有特征，而且有很大差距。高分子复合材料 指以聚合物为基体，

2、添加一种或多种不同结构、成分的材料，通过一定的工艺路 线和制备方法获得一种所需性能的复合材料。常用的高分子复合材料有聚合物 聚合物、剐性粒子填充聚合物、纤维增强聚合物、无机粒子和纤维同时填充聚合 物等。用高分子复合材料制造化工设备和零部件已十分普遍，如RPvC净化和填 料塔、防腐换热器、筛板和密封零件等。由于化工设备使用的特殊性，必须对高 分子复合村料的性能、材料加工性和设备制作方法、失效机理等方面有较全面的 认识，这对化工设备和零部件的设计和制造是十分有益的。 二高分子复合材料性能与塑料构件利用i每分子复合材料制作塑料构件或化工设备，必须对高分子复合材料性能 有充分的了解和认知。工程技术人员

3、选用高分子复合材料一般是依据所制造的塑 料制品功能、力学性能和工作环境。然而，塑料手册上提供的塑料性能和数据是 按一定的塑料测试条件和方法获得的性能和数据，不能直接作为构件和化工殴备 设计的依据。因为高分子复合材料在加工成型和设备制作过程中会损失一些力学 性能，有的塑料材料的损失高达70以上。如不同的塑料成型方法会造成塑料构 件力学性能具有各向异性：设备制造中的焊接或粘接，会使塑料设备的焊接和粘 接区域的力学性能与材料本体性能有很大的差异；再则，高分子复合材料对应力、 应变、温度和时间、使用环境和尺寸稳定性具有敏感性，所以塑料构件和设备 与本身的材料性能有很大的差距。1高分子复合材料在三态下的

4、力学性质 高分子复合材料与其他高聚物一样，它具有玻璃态(玻璃化温度T。以下)、南京工业大学在读博士；工作单位：江苏石油化工学院常州21301639高弹态(Tg与n之间)和粘流态(粘流温度Tf以上)三种状态。玻璃态高 聚物拉伸时，其应力与应变符合虎克定律，这种高模量、小变形的弹性行为是由 高分子的键长和键角变化引起的。在玻璃态，有些高聚物是脆性断裂，有些高聚 物呈韧性断裂。高弹态高聚物拉伸时，这时高聚物体现出小的弹性模量、大的形 变。一般铜、钢的形变量只有原试样的1左右，而高聚物的高弹形变是原试样 的百分子之几十到几百，橡胶的的高弹形变可达1000。这是由于高聚物线型的 长链分子组成，高弹态时，

5、在外力的作用下，其整个分子或链段能改变着自己的 形状，因为高聚物的长链分子在初始时处于蜷曲状态。高聚物的可使用状态一般为玻璃态与高弹态之间。高分子复合材料也不例 外。高分子复合材料的玻璃化温度有的在室温以下，有的室温以上。因此，用高 分子复合材料制作的构件和设备，必须严格控制其使用温度。2高分子复合材料的力学松弛 一个理想的弹性体，肖受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体，当受到外力后，形变随时间线性发展：而高分子材料的形变 性质与时间有关，是介于理想弹性体和理想粘性体之间(图1)困此高分子材 料可称为粘弹性材料。婆27=制纩一姗i 一时间图1I不同材料在恒应力下形变与

6、时问的关系高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛。根据高分子材料受到外部作用的情况不同，力学松弛现象主要为蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。 高分子材料的蠕变现象。 高分子材料及其制品在玻璃化温度以下使用，很少产生蠕变现象：若在玻璃化温度以上使用，在外力的长期作用下，很容易产生 蠕变，而且使用温度越高，蠕变越严重。这是因为高分子材料在外力作用下，其40形变有三部分组成：一是由分子链内部键长和键角发生变化产生的普弹形变，其 形变很小；二是由分子链上的链段伸展运动产生的高弹形变其形变量比普弹形 变要大得多，且形交与作用时问成指数关系；三是没有交联的线型高分子材料， 在外力作用下会产生分子问的相对

7、滑移，出现不可逆的粘性流动，即永久性形变。 许多高分子材料的玻璃化温度在室温以下，用高分子复合材料制作的许多零部件 或设备在常温以上使用，因此必须考虑材料使用过程中的蠕变现象。各种高分子 材料及复合材料在室温时的蠕变程度是不同的，了解这种差别对材料的实际应 用非常重要。对于主链含芳杂环的刚性链高分子材料，如聚砜(PSF)、聚苯醚 (PPO)、改性聚苯醚(Nowl)聚碳酸脂(PC)等，具有较好的抗蠕变性能，可 用来代替金属材料加工成机械零件；而RPvc、ABS、POM、PA、PP、PVDF、 PTFE(F4)、PEP(F46)等高分子利料，容易产生蠕变，有的蠕变现象很严重。要降 低这些材料的蠕变

8、，可以采用纤维增强，无机材料填充改性等方法进行复合和改 性。高分予材料的应力松弛。在恒定温度和形变保持不变的情况下，材料内部的 应力随时阐增加而逐渐衰减的现象。其应力与肘间成指数关系(盯=巩P。“)。 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都是反映高分子内部分子的三种运动情 况。当材料一开始被拉长时，其中分子处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡的构 象，则分子链的链段要顺着外力方向运动以减少或消除内部应力。这一平衡过程 与高聚物的种类、外力作用时的温度有关，如常温下的塑料构件或设各在外力 作用下，分予链段受到很大的应力，由于分子之间的内摩擦力很大，使链段运动 困难，应力松弛缓慢。但是，如果塑料构件或

9、设备在较高温度和长期应力作用下 使用，必须考虑材料的应力松弛现蒙。3高分子材料的取向由于线型高分子充分伸展时的长度是宽度的几千甚至几万倍，这种结构上极 大的不对称性，使它们在某些隋况下很容易沿特定的方向作平行排列，称为取向。 取向现象包括分子链、链段、结晶高聚物的晶片和晶带沿特定方向的择优排列。 取向的高分子材料在力学-眭能、光学性能和热性能等方面会发生显著的变 化。如抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向垂直的方向上则降低，冲击强度和断裂伸长率也发生相应的变化。高分子取向是通过整链和链段的运动来实现。链段取向可以通过单键的内旋 转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下

10、就可以进行。整个分子链的 取向需要高分子各个链段的协同运动才能实现，因此只有当高聚物处于粘流态时 才能实现。取向的高分子材料的性能具有各向异性，利用这种特性可以为工程用塑料零41件和设备服务，如挤出成型的塑料板材，在挤出方向上取向，因此可用于构件的 主要受力方向。PP、HDPE材料的包装箱，其铰链部分也是厚度很小的PP材料， 这部分结构是通过特殊的成型方法，使其高度取向，大大提高了铰链部分的力学 性能，满足了箱子开与合的使用性能。 三高分子材料的成型工艺及制作方法与塑料构件设计采用高分子复合材料制作受力构件或化工设备，仅仅了解材料的性能是不够 的，必须对高分子材料的成型工艺及构件或设备制作方法

11、有深刻的认识。同一种 高分子材料采用不同的成型工艺、不同的成型设备，获得塑料制件的性能有较大 的差异。此外，塑料制件的结构设计、外形尺寸、设备制作方法等对塑料受力构 件或设备的使用性能均有影响。1-成型工艺对高分子材料性能的影响 高分子材料具有结晶态、玻璃态、高弹态和粘流态，而塑料构件或设备的成型除极少数几种工艺外，均要使高分子处于粘流态下进行。通过熔体流动和变形来实现所需制品的形状和尺寸。 塑料熔体流动。塑料熔体流动和变形时受到剪切、拉伸和压缩三种应力的作用。其中剪切应力对塑料成型最为重要，它使聚合物熔体充分混合和分散(尤其 对填充、增强、改性聚合物)，在加工设备或模具中形成压力梯度，确保塑

12、料制 品的成型和质量。但是，当剪切应力超过熔体的临界剪切应力时，会导致塑料熔 体破裂，使制品表面产生凹凸不平、鲨鱼皮症和外形发生形变等缺陷；过高的剪 切应力易使分予链产生断裂，影响制品的性能。拉伸应力经常与剪切应力同时出 现，使高分子沿拉伸方向定向：压缩应力对制品性能的影响较小。加热与冷却。高分子材料在成型过程中绝大部分需要加热和冷却，而加热程 度、冷却速率和持续时间对制品性能的影响很大。由于高分子材料的热扩散系数 小(PA为12、RPVC为15、PC为13，钢为950、铜为1200)，在加工过程中使 塑料熔体产生温差，对于加工温度范围小的塑料，会导致熔体的降解和分解，严 重影响制品的性能。如

13、RPVC材料在成型或焊接时就易发生降解和分解现象。 在冷却过程中，冷却速率直接影响到制品内应力的大小，冷却速率大，制品内应 力大，物理机械性能下降。对于结晶性高分子材料，冷却速率影响到材料的结晶 度、晶核大小、结晶形态等。取向作用。流动的高分子(包括添加纤维、填料的复合材料)在流动方向上 分子会进行有序平行的排列，从而使获得塑料制品出现各向异性。取向具有好的 一面，同时也产生负面影响，如果制品形状复杂，则制品各个部分的取向程度是 不同的，这样制品内产生取向应力，导致制品产生形变或裂缝。高分子复合材料的成型降解。利用高分子复合材料制作塑料构件或设备，往一42往要经过几道加工工序，如高分子复合材料

14、的配制、造粒、成型、焊接或粘接、 后处理等，各个工序在热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等作用下往往会发 生降解的化学过程，从而使材料性能劣化。降解的实质就是断链、交联、分子链 结构的改变、侧基的改变等。在成型加工中，以热降解为主，力、氧和水引起的 降解为次之，其它影响很小。2熔台缝对塑料构件和设备的影响熔合缝是彼此分离的塑料熔体相遇后熔合固化而生成的一个区域。熔合缝区 域的形态和结构有别于塑料件的其它部分，有特殊的力学性能。绝大多数塑料熔 合缝的力学性能低于塑料件的其它区域，是整个塑料构件和设备的薄弱环节。熔合缝生成过程是两股对冲的前锋塑料熔料的熔合成缝过程。两缝面之间存 在不断被压缩的气体

15、，并将气体赶至模壁陷入塑件表面，冷却后在塑件表皮层形 成V型缺口。固化后熔合缝是一个三维熔台区。熔合缝由表及里可分为V型缺 口、弱熔台区和强熔合区。熔合缝区域的材料形态结构与无缝区域有大的差异，主要体现在熔合缝力学 r|生能较差，其原因主要有三方面。塑件表层的V型缺口及其底部潜伏着裂纹， 在承受载荷是时会产生应力集中；熔合区域的分子链取向垂直于熔料流动方 向。对于纤维、填料改性的复合材料，其纤维、填料的取向也垂直于熔料流动方 向；熔台区域的不完善熔合使得熔合缝力学性能下降。采用增强耐磨PA。材料制作的洗煤用脱水筛板，由于筛板结构的特殊性(图2)，在注塑成型时，制品上会产生许多塑料熔合缝。虽然改

16、性尼龙6材料的力学 性能等指标远远超过筛板所需指标，但在筛板使用过程中，熔合缝处容易产生裂 缝和断裂现象，导致筛板不能使用。通过反复试验和分析，改变塑料熔合缝界面 状态和熔合缝的位置，同时调节加工工艺，使工程塑料筛板完全满足使用要求。 熔合缝的力学性能常用熔合缝系数口。来描述。熔台缝系数口。与材料组成和 成型工艺有关，如PP材料，拉伸强度时，熔合缝系数口。为09；PP+30短玻纤，口，为O44；PP+30长玻纤，口，为023；PP+30滑石粉，口。为O34。圉2工程塑料脱水筛板结构简图433塑料焊接对塑料构件和设备的影响 在制作RPVC塔、储槽等化工设备时，难以一次性成型获得，往往要通过焊接工

17、艺获得。塑料的焊接与金属焊接有许多差别，不但焊条与被焊接母材不同，而且焊接工艺和使用的焊接设备也不同。对焊接母材而言，塑料性能对温度有很 大的依赖性，由于焊接时仪仅局部加热，会使焊接区域产生热降解和较大的温度 应力。焊材与母材的相容性也是影响焊接区域性能下降的主要原因。对于纤维增 强塑料的焊接，其焊接区域的力学性能要太大低于母材性能，主要是焊接区域母 材与焊材界面的纤维结构形态和产生的内应力造成的。1989年，我们设计制造 了击600x 5600 RPVC硫酸净化塔，设计压力为008Mpa，硫酸介质的浓度为6092，并对RPVC板材的肘接焊接和法兰部分直角焊接作了模拟试验”1。使用获得成功。四

18、塑料构件和设备失效的主要原因 设计塑料构件和设备时必须分析和预测它的失效，保证其在使用期内不被破坏，形交和损伤不超过允许量。因此了解塑料构件的失效原因是十分必要的，可 以在塑料构件的成型和制作时进行有效地控制，从而提高塑料构件的质量。影响塑料构件失效的因素很多，主要有环境失效、力学失效、热失效、缺陷失效和摩擦与磨损失效等。 环境失效主要包括材料老化失效和介质浸蚀失效。 高分子材料的老化主要指在光、氧、热作用下高分子材料性能的劣化。若塑料设备在室外或紫外光较强的场合使用，光氧老化对设备性能影响不能忽视。290400纳米波长的紫外光的光子能量较大，如3504300纳米波长的光子能量 为81495千

19、卡7摩尔，而大部分聚合物的自动氧化反应活化能为1040千卡 摩尔，各种化学键的离解能为40100千卡摩尔。因此，紫外光能降解和破坏 聚合物的化学键，引发自动氧化反应，使聚合物老化，塑料构件和设备产生失效。 在氧化降解中，塑料与氧化反应是一个自动催化过程，反应初期主要产物是过氧 化物，在适当的条件下分解成活性自由基，该自由基又能与大分子烃或氧反应生 成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自Eh基键式历程进行，从而 使聚合物性能劣化。光氧老化一般不是孤立进行，而是同时迸行的。高分子材料由于分子链很长，而且有许多枝链，在微观下，分子之间有许多 间隙。因而，高分子复合材料设各在使用时，液体介质

20、对材料具有渗透和浸蚀作 用，改变分子之问的作用力，尤其对高分子复合材料的界面有浸润作用，使材料 性能劣化而失效。力学失效主要指塑料构件和设备使用过程中，在不同应力作用下的屈服失44效，蠕变和松弛失效，冲击失效、疲劳失效，力学致热失效等。 缺陷失效是指高分子材料成型过程中和设备制作时产生的缺陷，如塑料熔合缝、微小气泡、取向应力、温度应力、收缩应力、焊接和粘接缺陷等等。 热失效包括两个方面一是塑料构件或设备在使用温度和长期应力作用下，由于长期的热作用，使材料失效：二是由于温度突然变化，尤其是超出使用温度 范围时，会导致材料的突然失效。如溶解乙炔的RPVC材料净化装置，它有两 只净化塔和只中和塔，净

21、化塔中存放酸性介质，中和塔中存放碱性介质。若控 制不当，将碱性介质经RPVC管道流入净化塔时，在管道中酸碱的中和放热反 应立即使RPVC管道产生大的塑性形变而失效。影响塑料构件和设备失效的因素很多，原因也很复杂。因此采用高分子复 合材料设计和制作受力构件或设备时，必须考虑材料配方、材料的成型、设备的 制作和运输、设备使用环境和工艺条件控制等方面。同时建议对工程塑料构件和 化工设备的力学失效(屈服必效，蠕变和松弛失效，冲击失效、疲劳失效，力学 致热失效)、环境失效(材料老化失效和介质浸蚀失效)、加工成型缺陷(熔台缝) 的机理进一步研究；建立不同工程塑料与构件、设备的失效因子、图表数据和规 律，给构件与设备提供设计和制造依据；尽快制定工程塑料构件和设备设计与制 造等方面的标准。参考义献1吴国贞编著 塑料在化学工业中晌应用化学r业出版社198582王兴业等编著复台材料力学性能国防科技大学出版衽199863徐佩弦若塑料件的必效国防工业出版社1998 44陶国良增强耐磨尼龙6材料的研究塑料工业200028(3)5聚氯乙烯塑料设备设计技术规范CDt30At7-8545