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1、DARAS简易DNA检测技术外,果皮解剖下来的薄层很容易被弄碎的.|午多种果皮层以及糊粉的细胞壁的表皮层光谱主峰都是相同的,显示出高的碳水化合物含量它是以纤维素或半纤维素的形式存在,正像清晰分辨的三个峰CH是对称的在1420,非对称的在1370和碳酰在1320cm所揭示的那样,便于和纯的纤维素光谱进行比较的确,基于纤维紊吸收的近红外谐波,这一分析推出了一个建设性的麦麸试验.就杂交细胞而言(图1),虽然在结构上表现出千差万别,但是,表皮层却有类似的光谱,在表皮层下排列着许多长长的管状细胞.为了鉴别的目的,可以利用存在的微小差异.概括起来说,表皮层构成了麦粒果实的外衣.然而,籽粒的外衣或特斯塔(T
2、esta)在组成上是很不相同的,细胞有两层膜,外角质层光谱清晰地显示出可以分辨的峰,这是由于CH.在2856和2927cm对称或不对称地展宽,在1739cm.有个碳酰峰,这个峰对类脂化合物都是相同的.但是,在此情况下,表明了角质与该层的防水性质是一致的.特斯塔(Testa)的内层膜使麦皮层,这可由复合层减去珠心层的光谱进行分析图1精细的交叉细胞傅里叶变换红外谱学的特点在于能提供许多有机材料的指纹光谱,对进口食品进行非破坏性的抽样检查和鉴定.虽然要对反射谱中的散射做些修正,或者对透射谱中的薄样品做些修正的要求,使得此项技术不适用于块状面粉样品的常规检测,但是该技术为未来鉴别各层间的微小差异奠定了
3、基础.王镥武编译自LabEqldpDig1995,(10),1314鞯帐A一,7ARAsVf芝J勺lDARAs一简易DNA检测技术,PamMorerton弓.一,I摘要一种将台大为简化DNA和RNA检测的新装置.以固相扩增方法为基础.该装置会使基因检测应用更加广乏.近年来DNA和RNA检测系统的应用急剧增加,有的DNA和RNA分析技术已部分自动化,但大多数应用仍使用繁琐费时的手工方法.由于样品处理,稀释和添加试剂过程中的污染及琼脂糖凝胶检测的缺陷,这种长时间的操作常会造成实验结果的不一致.为了克服传统方法中经常遇到的难题,使DNA诊断检测更加简便,更加广泛地应用于实验室日常操作中,Tepnel
4、生命科学(Tepnel国外分析仪器964LifeSciences)公司研制丁一种叫作DNA和RNA分析系统(DARAS,DNAandRNAAnalysissystem)的样本分析装置;DARAs简化的检测程序和自动化检测极有可能扩大基因检测的应用,并使多种样品检测快速可靠.这一新技术的基础源于曼彻斯特大学理工学院StephenMinter博士对DNA和RNA进行固相扩增方法的研究,其研究结果最近在华盛顿召开的新型扩增技术大会上引起强烈反31响.这项开究计划始于3年前.现在已经生产出一种样处理装嚣,并首次于1995年l0月在Earls大楼实验室科学活动展览中展出.DARAS捕获技术是基于从含有D
5、NA和RNA分于的一份样品中有选择性和特异性地结台靶DA或RNA建立起来的分子生物学新型检测手段,整个系统包括三个步骤:捕获阶段,P(|R扩增阶段和检测阶段.计算机控制开始人们认为固相信号扩增方法不需要靶扩增,但逮种设想并不成功.信号扩增不够大.所以检澳-前必须有靶扩增PCR.1.D,RAS捕获阶段靶特异DNA探针活化的固栩颗粒包装在一个小DARAS柱中It特异捕获样品中靶DNA冲洗掉f特异物质4砥解(Meltoff)初姑靶DNA分井收集于PcR管中2.PCR扩增阶段3.DARAS检测阶段特异捕获扩增DNA产物冲冼掉特异产物It擎DNA分于远端杂交特异寡核f:酸探针加入酶.单横甘酸及检测分子,
6、由物起始开始蜒伸+加入底物,进行检测或融解,进行检测图1DARASDNA捕获系统三个步骤及其探针DARAS是由一部外接计算机自动控翩放剂添加,加热和检测的垒自动系统将制备前32样品简单地添加于一个小柱子中,柱中包装的固相颗粒与之发生特异结合.这些颗粒具有惰性热稳定多聚结构.与靶分子互补的特异寡核苷酸在3或5端与这些颗粒共价连接,加入到柱子中可以直接连接靶DNA,当靶DNA牢固地吸附到固相时,蛋自盐,酶和非靶DNA等非特异物质会很容易地冲洗下来.这样就得到了一种不含影响PCR扩增的干扰物质的纯净样本.下一步是PCR扩增.捕获DNA融于固相填料中,悬于含有所有PCR试剂的小瓶里现在这个小瓶需放在一
7、个外连热循环仪中,但Tepnel试图把热循环纳入样品处理装置中一旦捕获DNA扩增后,就会进入检测相.扩增产物重新引人柱上与颗粒特异结合.这种结合可以超饱台,而错误扩增产物可清洗下来,得到一个高度纯净的样品.最后加入检测引物,这种引物或直接标记,或进行延伸,都会使链中掺人一种检测信号DARAS硷测系统使用的是DAKO诊断AMPAK酶促扩增技术,这是一种设计用于扩大碱性磷酸酶比色检测的酶促循环系统.方法包括三个步骤:生物素结合寡核苷酸探针与靶DNA杂交加入链莱和素/碱性磷酸酶与生物素结合加入底物放大系统.监测反应动力学所产生颜色甩492nm固定波长分光光度1十监测.并进行数据处理,l0分钟内就可得
8、到最后结果.根据竞争结合研究设计产生的现在的反应桂资料表明,这一一系统中每个柱子可以捕获300ng以上的PCR片段也就是说,对长约257bp的片段而言稍超出10f2个分子,明显高于常规方法.结合力测定加入大量与生物素结合的底物会超过检测试验的检测限度,因此.通过加大生物素化寡核苷酸的量不能测定固相载体的结合力固相结台力可以利用冷(未标记),热(标记)寡核苷酸片段竞争匿相载体上互补位点的效率来进行测定一定最的热寡核苷酸片段与断增大量的冷寡核苷酸片段混合,得到固定的捕获探针的浓度范围,绘出添埔冷IiNA时的量效曲线(时间与吸光度,结果在低浓度冷DNA埘会出现一个宽肩.其长度由固相结合力决定,这个肩
9、覆盖了DNA线性结合区和加入冷DNA后的弱作用区.超出固相结合力时,存任一点得的结合力邬与热/玲寡核苷酸比率成l_匕例.根据资料作出一个最佳估计曲线,可以计算结合力的估计值虱相检测有几优点.它可以很容易地除去昕有转结台DNA片段,并在消除背景后,可检测到很低水平的产物.用常规琼脂糖凝胶电泳60100/amol的扩增带分析已不可靠,井且有一定的主观性丽用固相系统检测其敏感度-b-j?:H十H?十*砖i新技术讲座i卑H丰斗.卜j辛少超出一寸数量级另一一个优点是由于系统依赖于前后两个水平的特异捕获(捕获探针和检测探针),片段的准确性更加明确除非捕获相与检测相都产生结合才能产生信号,圆此摊除了假阳性.
10、如同所有生化反应一样.污染始终是影响DNA与RNA技术的一一个问题,靶待异处理柱污染机会大为降低DARAS技术和固相扩增方法在分子生物学研究和诊断领域与PCR结合有着广阔的或用前景.该方法能捕获和褴测临床样品中很少量的特异DNA.因此有望在诊断试验中发挥特殊价值.自?动化的实现使其结果不象常规检测那样经常误判,因此它有可雒成为实验室中极为方便的一种日常使用工具步恒富陈娟编译自LabEqipDig1995.(i29l1祝庆余审较红外油液分析技术挛生华(后勤工程学院重废6300,2)摘要目前在内,越来越多妁油渡质量检测为目的的油液分析实验室荦u姒设备状态监测为目的i业摩擦学实验室已经乖J正在配备博
11、立牛变换红外油渣分析仪,用于替代传统的油液理化性质分帮?方祛.本文描述红外油液分析技术在油潢瀣解和污染变质势析中妁重要地位及葬用于在用油波性质-劈析的发展历里,并以在用油_漓十宴质分析和设备状态监测为目标,介绍虹外油液分析晦方法和技术,旨曲建盘系统的红外油谴分析技术的理论耥实践体系一,引言透过蚀被性质分析进行设备状态监测的:亡业摩擦学实验室直当为王业用户提供下三个方面决策依据:,穗俄的物理f学状蕊?油锻质量临界状怒穹早期预警信号圜讣督仅罪g6?机器或设备的工作状态这三类重要信息是油液降解和污染程度以及机器磨损程度的外部和表观反映表l列出了油液降解和污染的主要途径及其主要表征参数,表2歹-f出了
12、以设备状态监涮为目的的油液性质的测试方法/技术及其能够测试的油液性质参数衰1油液变质途径殛其衰征参数油渡变质途径表征参数油液降解途径氧化/硝化/磺化添加剂损耗油液污染途径燃料稀释水分冷却液袄碳.,固体杂质粘度,总酸值,总碱值.氧化深度,硝化椿度,硫酸盐抗氧剂水平,抗磨剂水平闪点,粘度,燃料水平水含量,水(羟基)水平辟却剂水平不溶物含量,积碳水平表2油液性质测试的方法/技术油渣性质测试方法/技术油渣性质测试内容戊烷不溶物试验粘度试验KarlFischer试剂试验总酸值/总碱值试验比重试验,闪点试验红外油液分析不溶物含量.积碳水平粘度水分总酸值,总碱值燃料水平氧化深度,硝化辣度,硫酸盐,抗氧荆水平
13、.抗磨荆水平,燃料水平,水(羟基)水平.玲却剂水平,积磺水平由袁J和表2可看出红外油渣分析在确定油澜聋解和污染程度从而进行设备状态监测时的重要作用.实际上,在基于油掖分析的设备状态监控方面,红外油液分析有可能取代某些传统的油液理化性质试验而提供具有重要摩擦学意义的信息.表3对传统的油液理化性质分析方法和红外油液分析方法作了简单比较,表4则是对红外油液分析用于设备状态监测的历史发展过程的简要回顾.随着计算机技术在红外光谱仪中的引进和广泛应用,目前已经初步建立了以计算机技术为基础的红外油液分析技术,为全面,快速地研究油液性质及其在使用过程中的变化规律提供了有效手段.这也是传统油液分析实验室和工业摩
14、擦学实验室普遍采用和配置红外光谱仪的重要原因之一.表5简单夼绍了红外油液分析方法与技术的两个主要应用场合.衰3以设备状态监测为目的的油液性质分析方法的比较传统理化性质试验方法?测试项目详细,方法成熟,灵敏度高?实验费用(人力,物力和化学品)高?降低取样频度可队补偿较高的实验费用,但也降低了对设备的保护能力.红外油渣分析方法?测试项目简单,分析速度快,灵敏度一般.?所测参教能够与机器失教模型进行关联?应用统计分析方法建立分析参数的正常取值范围和门限值.,由于实验费用低,因此可以增加取样额度,提高对设备的保护能力.衰4红外油液分析用于设备状态监测的发展历史年代应用状态/水平四十年代铁路部门开始研究
15、用于柴油发动机的油棱分析.五十年代色散型红外光谱仪用于设备状态监测+在前苏联.开蛄应用红外光谱研究烃类的化学转变和油品的氧化.六十年代前苏联开始应用红外光谱对在用润滑油进行分析七十年代Fourier变换红外光谱开始代替色散型红外光谱;石油公司开始应用红外光谱进行油液质量控制和分析实验I美军应用红外光谱研究润滑油在使用中的质量衰变过程,并规定在燃料和润滑剂鉴定程序中应甩红外光谱仪制定润滑油的氧化程度.八十年代美国ConRail公司在实验室中配备Fourier变换红外光谱仪;Caterpillar公司同Nicolet公司合作,开发基于caterpillar公司色散型红外分析法的专用系统Bio?Ra
16、d公司开发了经改进可以满足多种油液分析需要的通用红外油液分析技术.九十年代美国国防部JOAP?TSC*开始评价HrIR用于油液分析的可行性;BioRad公司开发满足JOAP-TSC装备需要的专用油棱分析仪F北美铁路部门开始选择BioRad公司的FTIR油液分析仪和油棱分析系统用于设备状态监测;JoAP-TSC批准Bio-Rad公司的FTIR油液分析仪用于JOAP实验室.*联台油藏分析计jI技术支持中心(JointOilAnalysisProgramTechnicalSupportCenter)FAI964寰5红外油液分析的应用场合目标市场工业攘学宴验室?参与设备状态监铡的公司和组织?参与机器维
17、修工作的个,或单位(需要具备堆修或机械工程方面的知识)典型用户;铁路部门.军事单位.地区性运输部门,商业状态监铡实验室,民用设备公司蹦及厂矿企业等潜在市场油液分析实验室?涉及普通化学分析且与状态监测有关的公司和组织?与一般的实验室业务项耳有关的个或单位典型用户:油品生产和调配公司,油品质量检验部f1,废油回收和更生部门等二,红外油液分析的谱图采集技术红外油液分析是基于一般红外分析的专门技术.它遵循经典红外光谱分析法的普遍原理和一般方法.在红外油液分析技术的发展过程中,油液谱图的两种采集方式特别值得重视:透射池方式(transmissioncel1)和衰减全反射方式(attenuatedtota
18、lreflectance.ATR)1.透射池技术在色散型红外系统中,由于能量通过量的限制,油液中微量组分的红外分析一直采用具有固定光程的样品池(fixedpathlengthcel1)或透射池,且合适光程的调整是以测定所感兴趣的组分为前提的.具有较大光程的样品池(200rata)虽然可以测定微量组分,但由此获得的基础油的吸收带(虽然并不具有实际意义)将溢出标尺,即出现平头峰.对空样品池的光谱条纹(由平行窗rl的光干涉作用产生)作简单测量,可以很容易地对这类样品池的光程进行标定或在样品池寿命范围内进行重复标定.然而,以手动方式对透射池进行充样,置位,移动和清洗势必造成样品分析速度降低,而且会由于
19、透射池放置位置的重复性差而产生附加误差.对于被积碳严重污染的柴油机油(通常应用具有典型光程(100m)的透射池进行测量),将由于碳颗粒产生强烈的光散射作用而无法准确分析样品固定光程透射池(以硒化锌(ZnSe)晶体国外卦析仪器964为制造材料)红外油液分析技术的主要特征为:?具有较大的光程,因此灵敏度高.?光程的标定容易进行.?有多个透射池,可用于不同的分析.?对透射池划痕不敏感.?为了完成清洗和充样,需卸下样品池.2.衰减全反射技术在ATR技术(亦称内反射光谱,internalreflectionspectroscopy,IRS)中,红外光束通过一具有较高折射率的晶体(通常是ZnSe晶体)被反
20、射.样品放置于晶体表面,红外光束同晶体表面的样品相互作用.传统的ATR附件被设计用于固体样品.最近设计的带有水平附件的晶体对于油液分析颇具吸引力ATR技术克服了红外谱图的平头峰现象以及手动充样和清洗固定光程样品池带来的问题,但其某些特征对于油液分析是不利的.(1)ATR是一类表面技术,光束对油液的穿透深度很小.对ZnSe晶体,在1000cm波数时穿透深度仅仅2pm,在4000em.时大约0.5pm因此ATR技术对于晶体表面的任何薄层污染物都非常敏感.为了防止样品交叉污染,在两次样品分析之间需充分擦洗晶体表面.由于ZnSe是一种相当软的材料,因此很容易被划伤,需要对晶体进行重新标定或更换(ZnS
21、e晶体非常昂贵).此外,油液中的悬浮固体会缓慢地在水平晶体表面沉积,使测定值比油液体相的实际值高.(2)红外光谱从晶体表面穿入油液样品中的深度是光波波长的函数.由于长波数处穿透较浅而短波数处穿透较探,因此在高渡数区域内信号更弱,造成测定困难.图t和图2均表示新油和在用油的红外光谱.可以看出,应用ATR技术测得的光谱非常相似,而用透射池技术测得的光谱则不用差谱就容易区分开来ATR红外油液分析技术的主要特征为:?样品装载和样品池清洗容易.?光程较短(大约lOpm),因此灵敏度低.?光程标定困难.?对样品池清洗要求高.35?样品池划痕较敏感坡数图1ATR技术获得的新油和在用油的光谱(下线:新油;上线
22、在用油)3?Z?簧1.,O.40003S00:3000瑚R000】SO010O0拄数2透射池(光程200,u.m)技术获得的新油干:!在用油的光谱(下线:新油;上线;在用油)三,红外油液分析的光谱信息在【外油液分析中,对于分析机器状态具有意义的漓液性质常常用下列参数予以表征氧l:,硝化,硫酸盐,羧酸盐,抗誉铘损失,抗草剂损失,多元醇酯降解,汽油稀释,柴油稀释,喷气燃料稀释,水污染,乙二醇污染和税碳染等.舀3为部分红外油液分析指标的基本啦收特性.3矗尚需指出:关于表征参数,除了油液类型和使用场台不同而选择不同的油液红外表征参数外,不同研究者或不同红外油掖光谱仪制造商所选择的油液红外表征参数并不一
23、致.关于表征参数的特征吸收,由于表征参数的化学性质的不完全确定性,通常以波段形式而不用单一吸嘘峰位形式指定表征参数关于表征参数的数量单位.基于上述同样的原因,定量分析中多以积分面积的形式报告有关参数的数量,这B单纯i嘎l量峰高或峰强更加准确和精密为了计算面积.需要选择局部基线.在多数情况下,基线点是通过大量实践根据经验确定的llc#j3000.t011jIt00:I0lo0I00t00渡敷图3红外油瘦分析的光谱信息表6和表7是矿物油和合成油在使用中降解和柯染水平的红外表征参数及其吸收位置表8,表9和表10则为不同红外油液分析仪制造商选择的油液降解和污染水平的红外表征方式.表6矿物油的红外光谱数
24、据(era)降解:氧化氧化/硫酸盐硝化(NOxJNOx/鞍酸盐硫酸盐抗磨剂损失污染;燃料稀释OH(水,乙j醇积碳17251670(1720)13001000(1150)163016501538640590t610)76508304790,78076O365O31501120101038001980玳/,表7合成油的红外光谱数据(era)降解氧化硝化硫酸盐抗磨剂损失多元醇酯降解污染:燃料稀释(汽油,柴油,JP5/8)求乙二醇fl碳澶压油/石油污染180O1670165016001180】舯102O9603595350074581537.03595l1O01020201O1990154O1495表
25、8Bio-Rad红外油液分析参数殛其归属降解:氧化硝化硫酸盐抗磨剂损失污染汽油柴油求己二醇积碳表9Nicole!红外油液分析参数殛其归属降解:氰化硝化碹酸盐污染:油柴油tK己二醇积碳1700163011507508003400880,1040,10802000处的基线(与背景比)表10PE红外油液分析参数爰其归属降解:氧化氧化/硫酸盐硝化(NOx)NOx/羧酸盐硫酸盐抗磨剂损失污染:柴油稀释汽油稀释()H(水)己二醇积碳1积碳2注;除己二醇的单位为外,其余参数的单位均为abs/国外丹析仪器964下文介绍较常用的表征油液降解和污染水平的红外参数.氧化深度(Oxidationlevels)油液在高
26、温下与空气接触氧化时,发生一系列链反应生成过氧化物.过氧化物进一步反应生成低分子量(相当于或低于新油的分子量)产物.低分子量产物是醇类,醛类,酮类,羧酸类.酯类,内酯类和盐类的混合物,它们聚合生成高分子量的粘性液体,漆膜和油泥.油液氧化降解产物的共同特征是它们都含有羰基(>cO),故在红外油液分析中就通过监控羰基来测量油液的氧化深度.长期以来,考察油液氧化深度都是以固定波数处的峰高来表示的.这种做法显然并不合理.因为它没有考虑仪器和油液组分不同对物质吸收峰位置的影响.鉴于氧化降解产物是一系列他合物,因此选择中心位于1700cm附近的一较宽吸收峰表征油液的氧化深度(在理论研究中,还对初始氧
27、化物,中间氧化物和深度氧化物分别予以表征),1700cm附近的最大吸收强度随油液及其使用条件而改变.表11为一些常见的含羰基化合物的吸收频率图4为新油和深度氧化在用油的红外光谱的比较.表ll常见的舍羰基忧合物的吸收赫率官能团酮共轭酮酿醛酸羧酸盐酯六员环内醇五员环内醇四员环内醇酐过氧化物一醇过氧化物一酸氧化深度红外表征总结:峰位:1700cm(或18001660em范围-37.栅一瑚率踮伯蛐频驯他n啪哪帅轴m叫叫渤叫似吖q叫跏内的最大吸收峰)典型值:30A?CrD.正常值:3o70A?CI/I(当抗氧剂浓度依然较高时)高值:70A?cm.OO000图5为新油和深度硝化在用油的红外光谱的比较硝化深
28、度红外表征总结:峰位:1630cm.典型值:20A?cnl.一盏:.l850i800175o17001650I680I56O164016201G00158015GO浪觳娃散图4新油和深度氧化在用油的红外光谱(下线;新油.上线:择度氧化油)氧化深度的急剧增加意味着油液中的抗氧剂和抗磨荆可能已经耗尽.为了提高判断准确性,应参照粘度,总酸值(TAN),总碱值(TBN)和差示扫描量热法(D!)的测定结果.硝化深度(nitrationlevels)在高温和有N存在时,如果发生不正常燃烧和燃料气化不良时将生成大量硝化物(主要是硝酸酯类RONO:),汽油机和天然气发动机在燃空比较低条件下燃烧时尤其如此.硝化
29、物的存在也将促进漆膜和油泥的生成.在红外光谱图中,硝化物的特征吸收位于163Ocm附近.硝化深度还可以表示为硝酸酯类与其它污染物增长速率的比值,即;(Am+A)/(Al77m十A1l岫I+A1720c+ALIOP由.+A】5g】+A).该比值的物理意义是:当硝化物的增长速率低于其它污染物时,此比值下降,表明该油抑制硝化,防止进一步硝化的能力较强;反之,若此比值上升,则表明油液抑制硝化的能力丧失.38图5新油和潍度硝化的在用油的红外光谱.(下线t新油,上线:濂度硝化油)高值:>40A?cm硝化深度的急剧增加意味着因高温和燃烧条件恶化而生成了大量氮氧化物.对硝化深度的判定可参照TAN值.TB
30、N值和粘度值.硫酸赫(sulfates)柴油中的硫,汽油机和天然气发动机润滑油及其添加剂中的硫经氧化过程都会生成硫酸盐.在红外光谱图中llS0cm处的宽带被用于表征油液中的硫酸盐.该谱带可能比TBN数据更可靠地度量油液中碱性添加剂的消耗情况TAN,TBN和粘度的测定结果也可衡量硫酸盐的存在情况.抗氯剂水平(antioxtdantlevels)油液中的抗氧剂通常为屏蔽酚塑(如二叔丁基酚)由于酚羟基参与氢键作用所带来的空间阻碍,使得酚羟基的红外吸收出现在3650cm的高波数处,见图6.油液的抗氧化能力还可用抑制氧化潜力的概念予以表征.其表达式为(A+All舳-】)/(A0+Am+Am0cTn】+F
31、AI964A).该比值表示初始氧化生成物和中间氧化生成物的生成速率之比,其物理意义是:若此比值大于l表明油液具有一定的抑制氧化物生成的能力,反之,则表明油液失去抑制氧化物生成的能力.O_o.O?O.4000300036003400披数图6新油和抗氧剂已近耗尽的在用油的红外光谱.(下线:新油,上线:抗氧剂已近耗尽油)抗氧剂水平红外表征总结:峰位:3650cm典型值2A?cn1(新油),1.5A?cm.(在用油)抗氧剂耗尽值:0.2-0.IA?cm抗磨剂水平(antiwearadditivelevels)本文所指抗磨剂系润滑油中常用的二烷基二硫代磷酸锌(zDI)P).虽然ZDDP的脂肪烃链的红外吸
32、收与基础油的红外吸收重迭,但二硫代磷酸根基团却在990cm和650cm两处有明显的红外吸收.在990cm处的吸收来自POC的伸缩振动,由于它与来自己二醇的c-()伸缩振动吸收峰发生部分重迭,因此在监测ZDDP的水平时为了获得较高的置信度,亦应同时注意在650cm处由P=S键伸缩振动产生的吸收峰.燃料水平(ruelevels)无论应用何种方法测定润滑油中燃料的含量都是非常困难的.燃料和润滑油基础油的主要差别在于它们的分子量(或沸程)和芳香性组国外分析仪器964分含量不同,前者具有较低的沸程和较高的芳香性组分含量.红外光谱技术正是通过芳香性组分在820cm700cm区域间的红外吸收来判断润滑油中的
33、燃料水平的.对于汽油稀释,红外吸收位于750cm附近;对于柴油稀释,红外吸收位于800cm附近.图7为新油和被燃料稀释的在用油的红外光谱.2髓米J0堙敛图7新油和被燃料稀释的在用油的红外光谱(下线;新油,上线:燃料稀释在用油)一般地,燃料稀释的读数大约为50A?cm.,当读数超过70A?cn1.时,表明发生了严重的燃料污染(可参照燃料稀释的化学分析结果).水(羟基)水平(hydroxyllevels)油液中水含量在ppm级即可被红外光谱所检测.图8为两种不同羟基读数的油液的红外光谱.在谱图中表征氢键存在的波段内有三个最大吸收峰和一个肩峰,因此至少存在四种组分,它们与披分析的羟基具有相似的吸收波
34、段.这说明为什么应当对多个组分(或指标)进行同时分析和比较.水(羟基)水平红外表征总结:峰位:35003150cm典型值:35A?cm高值:70A?c盯r羟基红外吸收带的出现意睐着油液受到来自水,乙二醇或乙醇的污染,参照水分,乙二醇39和燃料稀释的化学分析结果能够作出更准确的判断.冷却剂水平(coohmtlevel)在所有可能污染油液的质点中,设备用户和操作人员最关心油液中冷却剂的数量.虽然通常选择4000era2000cm之间的基线的倾斜程度度量积碳的相对水平,并用负值报告结果.积碳水平红外表征总结:典型值;一0.2吸收单位高值:一O.8吸收单位萋八萋篓fO.=竿.,rT_T=Fo,控数8新
35、油和含羟基袖的红外光谱(下线;耨油,上线;含羟基油)应用红外光谱很容易检测水的存在,但单单相当数量的水的存在并不意味着发动机冷却系统发生了严重问题,因为这些水还可能来自燃烧产物的凝结鉴于此,乙二醇则是发生冷却剂污染的比较确切的标志.虽然乙二醇的C0伸缩振动在1i20em1020em区域内有非常显着的红外吸收,但油液中的添加剂(如抗磨剂)和其它聚合物也在这一区域产生吸收.为了避免错误结果,选择两个区域对乙二醇进行检测和分析:1120crn!1020cm和900cm830cm据此可以检测出污染水平在0.1v/v以上的乙二醇.在需要进行准确分析时,可以应用红外差谱法.积碳水平(sootlevels)
36、积碳的一个基本特征是它不具有任何特征红外吸收带,而且积碳颗粒对红外辐射具有散射作用,在高频区(较短波长)尤其严重,如图9所示.这种与积碳颗粒浓度和尺寸分布有关的散射特性导致在用油的谱图的基线发生倾斜,红外油液分析技术籍此确定积碳的相对水平,404000330揶lSooI.o0被数圈9新诎和积碳污染油的红外光谱(下线;新袖,上线;积碳污染油)鉴于在1950cm-附近无其它特征光谱信号,因此在某些测量中选择该处光谱基线位移的补偿值作为评价样品中积碳的水平.基线位移缘于积碳的吸收和散射,位移程度与积碳的浓度和尺度有关.油液中积碳水平的报警值为23%.热重分析能更准确地测定油液的积碳水平.四,以设备状
37、态监测为目的的红外油液分析技术1.差动分析法(subtractionalutlysis)在大多数情况下,在用油液中的降解产物和污染物都非常少,而且基础油和添加剂配方的许多光谱特征会对定量分析产生干扰.因此,为了获得有意义的数据,通常从在用油液的光谱中扣除新油液的光谱.这种操作称为差动分析法或差动红外分析法(differentialinraredanalysis).差动分析法解决了红外谱图上出现平头峰的问题,因此通常在使用具有透射池的色散型双光束红外分析仪时应用.差动分析法是否成功取决于能否获取正确的新油光谱.图1O为在使用高硫吉量燃料情况下,某一在用发动机油与其新油的羞谱.I一一O3500)O
38、25.05图10油液差动分析差谱图*硫酸钙的吸收谱带i赫加荆损失:o酗一高碱性氢氧化物,OB2/OB3-高碱性碳酸盐.ZI/z2一二烷基二硫代磷酸盐(ZDDP)?差动分析法的技术特点是:即使未经培训的操作者,也能借助眼睛看出差谱和甩手工测量谱图;对于未经培训的操作者,难以看到所感兴趣的谱带及其面积;为了得到差谱,不仅需要准确的基准谱图,而且需要知道正确的差减系数.2.趋势分析法趋势分析法就是将油液红外分析指标的响应值对设备的运行时间或行驶里程作图,根据分析指标的数值或变化速率值与其门限值的相对差距,评价和判断油液的质量水平和设备的运转状态.图1l是油液红外趋势分析的原始图(示倒),图l2是另一
39、种表示形式的袖渡红外分析趋势图.趋势分析法的主要特点是:优点:?趋势分析法是一种经典的状态监控方法.趋势值以及当前和以往样品的红外分析参国外分析仪器964数的绝对值能够表明机器状态的变化特性;?数据处理量最小.实际上,由计算机直接对在用袖液谱图中所感兴趣的谱带及其面积进行测量,不需要操作者进行谱图解析和手工测量?用最少的标准就可以确定门限值,而且门限值和变化速率的确立不需要化学标准?不需要基准谱图.甘g誊图ll油液红外分析趋势图0:新油,l一13:在用油(取样闯隔:48小时)英里圈12油陵红外分析趋势图(氧化与降解)缺点:报告结果不是常见的单位(通常是所选择的吸收区域的面积或吸收峰的强度值)4
40、l?为了确立和验证极限值,需要对大量设备作统计监控;?门限值和变化速率不能直接用于其它系统.五,结语与传统的油液理化参数相比,油液的红外表征参数更本质地反映了油液的质量水平及其变化原因.虽然油液分析工作者和油液使用者都已习惯应用油液理化性质指标评价和判定油液的质量状态,长久以来的丈量经验积累也已经基本上确定了在不同应用场合下油液理化性质变化的闲值,然而,红外油液分析技术的优越性预示着它终将取代传统油液分析实验室中的湿性化学分析法.在现阶段,红外油液分析技术必须建立一系列适用于不同油液的标准化分析程序和一整套与传统油液理化性质具有相关性的分析指标,使油液分析和使用人员逐渐接受和学会应用油液性质的
41、红外分析指标,实现从传统油馥分析方法向红外油液分析技术的观念上的转变和技术上的过渡.T;联用技术LjcC本文承蒙金元生老师审校,谨此鸣谢参考文献1COBte$,J.P.eta1.,ASLETransactions,1986,29(3),3944010Garry,M.C.,CProcotJOAP,N01620,1992.Florida,2332553Kawamura,Masuhikoeta1.,(SAEpaper852076)4Masters,K.J.Trans.oftheInstitutionofDieselandGa5TurbineEngineers+Publication489,1995S
42、atishK.Na1dueta1.,IBCProdResDev,1984,23,6138196Toms,AisonM.,Pr.cofJOAP,Nov.1418,1994,Florida,387419C73吴谨光主编近代傅立叶变换红外光谱技术及应用,科学技术出版社,1994,700,8马祝卿石油炼制,1990,(3),3441,199O+(B).812:9徐杰等润滑油,1994,9(9),2834/I/MR取l书谵义LC-NMR联用谱仪及其应用王宏钧张惠李立源(莉瓣大连116600)弋卜6摘蔓LC是一种优良的分离手段.NMR是一种很好的解析结构的谱学方法.本文升绍了LC.NMR联用谱仪的发展.谱仪的结掏,特点及其在各个领域的应用LC是一种优良的分离手段,但是它的定性能力差,特别是对新的未知物不能准确地定出各个色谱峰的结构.因此,已发展了许多诸如LCMS,LCIR等的联用技术,以便使用多种谱学方法综合进行结构鉴定而NMR则是很好的解析结构的谱学方法.由于NMR在结42构分析方面的超高能力,科学家们早在8O年代初就开始研究LCNMR联用技术.但由于诸多技术上的原因,如:NMR灵敏度低,液相色谱使用的氘代溶剂十分昂贵,溶剂信号对NMR信号的干扰等,使联用技术发展缓慢.近年来,NMR技术飞速发展,磁场强度,灵敏度
