[研究生入学考试]参考1高分子物理参考金日光.doc

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1、高分子物理课程电子教案教 师：陈延明单 位：沈阳工业大学工程学院授课专业：高分子材料与工程课 时：64教 材：何曼君 陈维孝 董西侠高分子物理（第二版） 复旦大学出版社2006年5月高分子物理课程教学大纲英文名称： Polymer Physics课程类别：学科基础课 学 时：64学 分：4适用专业：高分子材料与工程 一、 本课程的性质、任务 高分子物理课程包括：高聚物的结构、高高分子物理学是高分子材料与工程专业的基础课。通过本门课程的学习，要求学生对高分子的合成、加工、应用、改性等具有全面的了解。并使学生重点掌握结构、性能及两者之间关系的一些基本概念、必要的知识、分析测试方法、一定的计算能力，

2、从而为专业课的学习打下理论基础，并为高分子材料的合成、加工、选材、应用、改性、性能测试等提供理论依据，进而指导生产实践。高分子物理课程教学包括理论教学和实验教学。结合本门课程的实验，对学生进行相关的基本训练，培养学生分析问题和解决问题的实际工作能力。总之，通过本门课程的学习及实验为后续专业课的学习提供必备的基础知识。 二、 本课程的基本要求本课程包括高分子的链结构和聚集态结构、高分子的溶液性质、高分子的运动和高分子力学性能和电性能四大部分。通过学习，要使学生对教学内容达到“了解” 、“认识和理解” 、“掌握”和“熟练掌握”层次要求。即通过学习要求学生对基本分析方法、各种测试方法、各种实验的基本

3、原理、高分子尺寸表示方法及其推导要全面了解。对高聚物的结晶结构模型、非晶态结构、液晶结构、织态结构有明确的认识和理解。掌握高聚物的各种力学状态、力学行为、各种性能曲线的详细分析和典型推导。熟练掌握高聚物结构、性能及两者之间相互关系的基本概念、必要的知识。熟练掌握高聚物的各种特征温度、测定方法。三、讲授内容 1 高分子链的结构 1.1 概论 1.1.1 高分子科学的诞生与发展 1.I.2 高分子结构的特点 I.1.3 高分子结构的内容 1.2 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 1.2.2 键接结构 1.2.3 支化与交联 1.2.4 共聚物的结构 1.2.5 高分子链的构型 1

4、.3 高分子链的远程结构 1.3.1 高分子的大小 1.3.2 高分子涟的内旋持构象 1.3.3 高分子链的柔顺性 1.4 高分子链的构象统计 1.4.1 均方末端距的几何计算法 1.4.2 均方末端距的统计计算法 1.4.3 高分子链柔顺性的表征 1.4.4 高分子链的均方旋转半径 2 高分子的聚集态结构 2.1 高聚物分子间的作用 2.1.1 范德华力与氢链 2.1.2 内聚能密度 2.2 高聚物结晶的形态和结构 2.2.1 高聚物结晶的形态学 2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞 2.3 高分子的聚集态结构模型 2.3.I 高聚物的晶态结构模型 2.3.2 高聚物的非晶态结构模型2.4

5、 高聚物的结晶过程 2.4.1 高分子结构与结晶能力 2.4.2 结晶速度及其测定方法 2.4.3 Avrami方程用于高聚物的结晶过程 2.4.4 结晶速度与温度的关系 2.4.5 影响结晶速度的其他因素 2.5 结晶对高聚物物理机械性能的影响 2.5.1 结晶度概念及其测定方法 2.5.2 结晶度大小对高聚物性能的影响 2.5.3 结晶高聚物的加工条件结构性质的互相作用 2.5.4 分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结核 2.6 结晶热力学 2.6.1 结晶高聚物的熔融与熔点2.6.2 结晶温度对熔点的影响 2.6.3 晶片厚度与熔点的关系 2.6.4 拉伸对高聚物熔点的影响 2.7 高聚物

6、的取向态结构 2.7.1 高聚物的取向现象 2.7.2 高聚物的取向机理 2.7.3 取向度及其测定方法 2.7.4 取向研究的应用 2.8 高聚物的液晶态结构 2.8.1 液晶态的结构 2.8.2 高分子液晶的结构和性质 2.8.3 高分子液晶的应用 2.9 高分子合金的形态结构 2.9.1 高分子混合物的概念 2.9.2 高分子的相容性 2.9.3 共混高聚物聚集态的主要特点 2.9.4 非均相多组分聚合物的织态结构 2.9.5 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 3 高分子的溶液性质 3.1 高聚物的溶解 3.1.1 高聚物溶解过程的特点 3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释 3.1.

7、3 溶剂的选择 3.2 高分子溶液的热力学性质. 3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.2.2 Flory温区(温度)的提出 3.3 高分子浓溶液 3.3.1 高聚物的增塑 3.3.2 纺丝液 3.3.3 凝胶和冻胶 3.4 共混聚合物的溶混性 3.5 高分子溶液的流体力学性质 3.5.1 高分子在溶液中的扩散 3.5.2 高分子在溶液中的粘性流动 4 高聚物的分子量 4.1 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 4.1.2 平均分子量与分布函数 4.1.3 分子量分布宽度 4.2 高聚物分子量的测定 4.2.1 端基分析 4.2.2 沸点升高和冰点降低 4.2.

8、3 膜渗透压 4.2.5 光散射 4.2.6 小角激光光散射(LALLS) 4.2.7 超速离心沉降 4.2.8 粘度 4.2.9 凝胶色谱 5 高聚物的分子量分布 5.1 分子量分布的表示方法 5.1.1 图解表示 5.1.2 分布函数 5.2 基于相平衡的分级方法 5.2.I 高分子溶液的相分离 5.2.3 分级实验方法 5.2.4 数据处理 5.3 凝胶色谱法 5.3.1 基本原理 5.3.2 仪器 5.3.3 载体和色谱柱 5.3.4 高效凝胶色谱 5.4 凝胶色谱的特殊应用 5.4.1 凝胶色谱与小角激光光散射联用 5.4.2 高聚物长链支化度的测定 5.4.3 共聚构组成分布与分子

9、量分布的测定 6 高聚物的分子运动 6.1 高聚物的分子热运动 6.1.1 高分子热运动的主要特点 6.1.2 高聚物的力学状态和热转变 6.1.3 高聚物的次级松弛 6.2 高聚物的玻璃化转变 6.2.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量 6.2.2 玻璃化转变理论6.2.3 玻璃化温度的影响因素及调节途径6.2.4 玻璃化转变的多维性6.3 高聚物的粘性流动 6.3.1 高聚物粘性流动的特点 6.3.2 影响粘流温度的因素 6.3.3 聚合物熔体的切粘度 6.3.4 剪切粘度的测量方法6.3.5 高聚物熔体的流动曲线6.3.6 加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响6.3.7 高聚物分子结构因

10、素对剪切粘度的影响6.3.8 剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应6.3.9 拉伸粘度 7 高聚物的力学性质 7.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 7.1.2 描述力学性质的基本物理量 7.1.2 几种常用的力学性能指标 7.1.3 几类高聚物的拉伸行为 7.1.4 高聚物的屈服 7.1.5 高聚物的破坏和理论强度 7.1.6 影响高聚物实际强度的因素 7.2 高弹态高聚物的力学性质 7.2.1 橡胶的使用温度范围 7.2.2 高弹性的特点 7.2.3 橡胶弹性的热力学分析 7.2.4 橡胶弹性的统计理论 7.2.5 内能对橡胶弹性的贡献 7.2.6 橡胶弹性与交联网结构的关系 7.2.

11、7 橡胶的极限性质 7.3 高聚物的力学松弛 7.3.1 高聚物的力学松弛现象 7.3.2 粘弹性的力学模型 7.3.3 粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理 7.3.4 Boltzmann叠加原理 7.3.5 测定高聚物粘弹性的实验方法 7.3.6 高聚物的松弛转变及其分子机理 8 聚合物的电学性质 8.1 高聚物的极化及介电常数 8.2 高聚物的介电损耗 8.3 高聚物的导电性 8.4 高聚物的介电击穿 8.5 高聚物的静电现象四、实践性环节1 作业：讲授完两部分教学内容后，进行一次习题课， 讲授完每一章的教学内容后，留一次作业题。讲授完一半内容后进行期中考试。2 其它：参观高分子材料工艺

12、和性能测试实验室五、学时分配序 号章节教学内容总学时学时分配备注讲授实验上机CAI1第一章 绪论222第二章高分子链的结构883第三章高分子的聚集态结构14144第四章高分子溶液445第五章聚合物的分子量和分子量分布446第六章聚合物的转变和松弛10107第七章高聚物的力学性质12128第八章聚合物的流变性449第九章聚合物的电性能4410习题课22合计6464六、参考教材1高分子物理.金日光、华幼卿编，化学工业出版社 2高分子物理修订版.何曼君、陈维孝、董西侠编.复旦大学出版社 3高聚物的结构与性能第二版.马德柱等.科学出版社 4高分子物理基本概念与问题.朱永群编.科学出版社 5高分子物理.

13、杨玉良、胡汉杰.化学工业出版社 6.现代高分子物理学.殷敬华,莫志深.科学出版社 7Fundamentals of Polymer Physics.Bincai Li. Chemical Industry Press七、本课程与其它课程的联系先修课程：无机化学、分分析化学、有机化学、物理化学。本课程为专业课的学习打下理论基础，并为高分子材料的合成、加工、选材、应用、改性、性能测试等提供理论依据。八、本课程的教学特点 讲授完两部分教学内容后，进行一次习题课， 讲授完每一章的教学内容后，留一次作业题。讲授完一半内容后进行其中考试。 执笔人：陈延明 2004年7月第一章 高分子链的结构第一节 绪论1

14、 高分子科学简史kekule1877合成结构Fisher1893Staudinger19201932应用性能2 高分子物理的研究内容及特点结构性能分子运动统计学高分子结构的特点：链式结构链的柔性多分散性凝聚态复杂性高分子性能的特点使用性能 多变（塑料、橡胶、纤维）、力光热电磁加工性能高分子分子运动的特点结构单元多样性不同力场作用宏观微观内在因素分子设计 链结构近程结构单元化学组成chemical composition结构单元键接方式the ways of connection支化与交联branching and crosslinking共聚物的结构 copolymer高分子链的构型confo

15、rmation远程高分子的大小结构molecular mass/distribution高分子涟的内旋转构象conformation高分子链的柔顺性flexibility 非晶态结构 晶态结构 取向态结构 聚集态结构 液晶态结构 织态结构第二节 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 1.2.2键接结构 1.2.3支化与交联 1.2.4共聚物的结构 1.2.5 高分子链的构型掌握：近程结构各内容、表征方法/参数及研究意义1.2.1 结构单元的化学组成单链碳链高分子性能：由加聚反应制得，这类高聚物不易水解杂链高分子 性能：由缩聚反应制得，这类高聚物主链有极性， 易水解、醇解 元素高分

16、子 性能：具有无机物的稳定性和有机物的弹性和塑性非单链：端基意义测定方法1.2.2键接结构烯类头头、头尾，测定PVC/PMAA控制方法奇异聚合物，双烯类1,2- 3,4- 1,4- 测定研究意义PVAl1,2-/1,4-PB1.2.3支化与交联线形支链形成原因分类：无规、梳形、星形对性能的影响表征方法网状对性能的影响表征方法1.2.4共聚物的结构 定义、分类无规、交替、嵌段、接枝描述参数平均组成表征方法(化学、光谱)组成分布表征方法（交叉分级、密度梯度场、GPC）序列结构A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B平均序列长度LAN/嵌段数R（共聚物类型，大 交替）物理意义、表征

17、方法（长、短序列）共聚意义无规（PTFEPMMA）交替（ANST）嵌段（SBSABS）接枝（SPA）生物高分子胰岛素、镰刀型贫血病（谷cccooh-缬ch3ch-ch3）1.2.5 高分子链的构型构型定义旋光异构全同、间同、无规性能对比几何异构顺反异构性能第三节 高分子链的远程结构 1.3.1 高分子的大小 1.3.2 高分子涟的内旋持构象 * 1.3.3 高分子链的柔顺性 1.3.1 高分子的大小衡量高分子大小的参数：分子量、聚合度多分散性，统计平均 分子量分布分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能的影响分子量分布对高聚物材料的力学性能以及加工性能的影响 1.3.2 高分子涟的内旋转构象高

18、分子链的蜷曲倾向：轴对称单键内旋转构象，统计性内旋转阻力：位垒位能：顺式旁式反式构象影响因素：温度、分子间相互作用、分子溶剂相互作用、力场 1.3.3 高分子链的柔顺性柔顺性：静态柔顺性：x=lp/L热力学平衡下动态柔顺性：tp外力作用下分子结构对链柔顺性的影响：主链结构：CH类杂原子Si-O C-O C-C杂原子、键长、键角内双键：邻近单键共轭双键、芳杂环：侧基；极性强弱对称距离非极性体积对称性链的长短：较短时较长时104第四节 高分子链的构象统计 1.4.1 均方末端距的几何计算法 1.4.2 均方末端炬的统计计算法. 1.4.3 高分子链柔顺性的表征. 1.4.4 高分子链的均方旋转半径

19、.长链，单键内旋转，不同构象，热运动微布朗运动，构象瞬息万变表征分子尺寸的参数：均方末端距h h2均方旋转半径S21.4.1 均方末端距的几何计算法自由结合链（freely jointed chain）n个键（统计单元）组成每个键（统计单元）长度为l自由连接、取向不占体积h2 = nl2自由旋转链（freely rotating chain） 不能任意取向，每个键在键角允许的方向自由旋转无空间位阻影响1.4.2 均方末端炬的统计计算法等效自由结合链：把若干个键组成的一段链算作一个独立单元，称为“链段”，链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”，每根链包含ne个链段，每个链

20、段的长度为le1.4.3 高分子链柔顺性的表征空间位阻参数分子无扰尺寸链段长度le极限特征比C1.4.4 高分子链的均方旋转半径.定义第二章 高分子的聚集态结构聚集态结构：链间的排列与堆砌（超分子结构）与链结构的比较理论意义实际意义研究内容：相互作用力、各种聚集态结构第一节 高聚物分子间的作用力2.1.1 范德华力与氢键分子间作用力：范德华力（静电力、诱导力、色散力）与氢键范德华力：永久存在于一切分子间、无方向性和饱和性，范围1nm静电力：极性分子间、永久偶极之间静电相互作用力（321KJ/mol）偶极矩R分子间距T温度诱导力：极性分子与其它分子、永久偶极与诱导偶极间的相互作用力（613KJ/

21、mol）分子极化率色散力：一切极性与非极性间，分子瞬时偶极之间的相互作用力（0.88KJ/mol）I分子的电离能氢键：XHY（H与点负性很大的Y上的孤对电子）相互吸引成键方向性、饱和性，420 BJ/M3 纤维420290BJ/M3 塑料 50微米片晶，厚度10nm,伸展分子链垂直于单晶取向，完全伸展1001000链束，折叠，带状球晶以小片晶为单位为基本单元松散折叠链模型/隧道折叠链模型/插线板模型 2.3.2 高聚物的非晶态结构模型.“折叠链缨状胶束粒子模型”，简称两相球粒/无规线团模型 第四节 高聚物的结晶过程高分子的分子结构与结晶能力 几何结构规整性 结晶的必要条件 结构因素 化学结构规

22、整性 温度 结晶的充分条件 动力学因素 时间 1、链的对称性和规整性（1） 对称性 PE （CH2CH2n） PTFE（CF2CF2n）无法得到非晶态的样品对称取代 PIB（聚异丁烯），以及缩聚物 PET（聚酯） NYLON（尼龙）、PC（聚碳酸酯）属于结晶高聚物范畴（2） 规整性：等规度高，结晶能力大 等规、无规单烯：全同立构无规立构（PMMA，PS等） 二烯类：对称性好的反式顺丁二烯最容易结晶第三节 高聚物的结晶过程 (3) 分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响第五节 结晶对高聚物物理机械性能的影响结晶度概念及其测定方法 结晶度概念：试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度xcm）或

23、体积分数（体积结晶度xcv） 测定方法密度法、X射线衍射法、量热法结晶度大小对高聚物性能的影响结晶高聚物的加工条件结构性质的互相关系高聚物的熔融与熔点熔融概念：物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。结晶高聚物的熔融过程有一较宽的温度范围，称为熔限，熔限的最高温度称为熔点影响熔点的因素1、 分子结构（1） 分子间作用力（2） 分子链的刚性（3） 分子链的对称性和规整性2、 分子量3、 晶片厚度4、 杂质 结晶温度对熔点的因素第六节 结晶热力学结晶到熔融是一级转变过程。影响因素1、分子量在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低， 限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度

24、慢。2、共聚物共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性等有关。（1） 无规共聚物破坏了链的对称性、规整性，很难结晶（2） 两种共聚物的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物可以结晶，这时，含量少的组分作为晶格缺陷存在。但当组分相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物，CH2CH2nCH2CH(CH3)m）当丙烯含量为25%时，产物为弹性体乙丙橡胶（EPDM三元乙丙胶）（3） 嵌段、接枝共聚物保持各自的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。3、其它因素；柔顺性PE、PET、PC支化：对称性和规整度下降，结晶度下降。 例如，高压PE（支化） 低压PE（

25、线性）交联：限制了链的活动性，结晶度下降。轻度交联可以结晶，交联度增加，失去结晶能力。分子间力：适当的分子间作用力有利于结晶结构的稳定，结晶度增加结晶速度及其测定方法结晶速度定义：体积收缩进行到一半所需要的时间的倒数 t-11/2作为实验温度下的结晶速度，单位为S-1，min-1 ，h-1 成核、结晶生长、结晶总速度 测定方法：膨胀计法、光学解偏振法、DSC法、偏光显微镜Avrami方程用于高聚物的结晶过程 晶核形成 结晶过程 晶核长大 均相成核：依靠分子链的热运动形成有序链束 成核过程 异相成核：以外来杂质，残余结晶物、分散小颗粒等 K结晶速率常数、Navrami指数 结晶速度与温度的关系结

26、晶速度是由晶核生成速度与晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。在某一适当的温度Tmax 下，结晶速度将出现极大值。Tmax=(0.800.85)Tm 1区过冷 2区成核控制晶核生成速度与晶体生长速度曲线 3区最大速率 4区晶粒控制 影响结晶速度的其他因素分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因本质上说：扩散活化能随分子结构的不同而不同结构越简单、对称性越高、立体规整性越好、取代基位阻越小、柔顺性越大，结晶速度越大。第七节 高聚物的取向态结构2.7.1高聚物的取向现象不对称性取向包括分子链取向链段取向各向异性晶片、晶带排列与结晶的不同之处取向结果：力学、光学、热性能取向材料

27、分类：单轴取向双轴取向2.7.2高聚物的取向机理运动单元：链段、整链非晶： 高弹态链段、粘流态整链， 快慢解取向， 冻结结晶高聚物2.7.3取向度及其测定方法方法：声波传播法、光学双折射法、广角x射线衍射法、红外二色性等2.7.4取向研究的应用纤维慢的取向过程高强度、脆性，快热处理过程适当解取向，弹性塑料吹塑、吸塑 第八节 高聚物的液晶态结构2.8.1液晶态的结构液晶态定义结构：刚性，棒状，凝聚力，柔性链刚性部分：介原对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键柔性部分：流动转化温度：熔点116，清晰点134按形成条件分类：热致型、溶致型按分子排列的形式和有序性分：近晶型、向列型、胆甾型2.8.

28、2 高分子液晶的结构和性质按液晶原所处位置分类：主链型、侧链型流动特性：粘度浓度粘度温度粘度应力2.8.3高分子液晶的应用显示技术、指示剂、纺丝 第九节 共混高聚物的织态结构2.9.1 高分子混合物的溉念分类：高分子增塑剂观合物增塑高聚物高分子填亢剂混合物增强高聚物高分子高分子混合物。共混高聚物。(或称多组分聚合物)共混高聚物制备：物理共混化学共混共混高聚物分类：均相 分子水平上互相混合非均相， 不能分子水平上混合，各自成相2.9.2 高分子的相容性FHTS = 0实际判断2.9.3共混高聚物聚集态主要待点准稳定态共混物物的分散程度：决定于组分间的相容性太差：宏观相分离玻璃化温度太好：完全相容

29、，无新特点玻璃化温度适中：微观相分离，优异性能玻璃化温度2.9.4非均相多组分聚合物的织态结构 IPN2.9.5共混高聚物聚集态结构对性能的影响四类光学性能热性能提高韧性：增塑缺点、增韧优点力学性能橡胶增韧塑料塑料、橡胶作用第三章 高分子的溶液性质第一节 高聚物的溶解 3.1.1 高聚物溶解过程的特点 3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释 3.1.3 溶剂的选择第二节 高分子溶液的热力学性质. 3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论3.2.2 Flory温区(温度)的提出第四节 高分子浓溶液 3.4.1 高聚物的增塑 3.4.2 纺丝液 3.4.3 凝放和冻胶第六节 共混聚合物

30、的溶混性第七节 高分子溶液的流体力学性质 2.7.I 高分子在溶液中的扩散 3.7.2 高分子在溶液中的粘性流动第三章 高分子的溶液性质高分子溶液（稀溶液 1，浓溶液，凝胶/冻胶， 增塑体系，相容共混体系）第一节 高聚物的溶解3.1.1 高聚物溶解过程的特点复杂： 分子量大、多分散，线形、支化、交联，晶态、非晶态（1）溶解过程两阶段：溶胀溶剂渗入，体积膨胀溶解高分子均匀分散，均相体系（2）溶解度与 分子量、 溶胀度与 交联度（3）晶态、非晶态的溶解 3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释自发进行条件：FMHMTSM 0极性高聚物、极性溶剂HM 0 自发溶解非极性高聚物, 只有 HM TSM 才

31、能自发溶解高聚物溶度参数： 极限粘度值最大溶液溶度参数，实验方法摩尔引力常数F极性高聚物的溶解：溶度参数的极性部分和非极性部分都接近3.1.3 溶剂的选择非晶态、非极性高聚物：溶度参数相近混合溶剂：非晶态、极性高聚物：溶度参数的极性部分和非极性部分都接近结晶性、非极性高聚物：结晶部分熔融、高分子与溶剂混合，只能提高温度结晶性、极性高聚物： 如能与溶剂生成氢键，则可低温溶解第二节 高分子溶液的热力学性质.高分子溶液的稳定性、溶解过程的可逆性，热力学函数描述高分子溶液性质理想溶液的混合熵：理想溶液的混合自由能：高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：1 相互作用能都不相等，所以混合热02. 多种构象，排列方式来得多，混合熵SM SM i3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液的混合嫡 ：三点假定：1 x个链段组成，链段体积与溶剂分子体积相等2 高分于链柔性的，所有构象具有相同的能量3 链段均匀分布，各链段占有任一格子的几率相等高分子溶液的混合热：高分子溶液的混合自由能和化学位： 1 Huggins参数，高分子溶