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1、实验五 循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程一、目的要求 1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法 2.了解电化学工作站及其使用二、试验原理 循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域 得到了广泛应用。由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，因而一般是电分析化学的首选方法。CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V，扫描速度可
2、从斜率反映出来，其值为50mV/s。虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，610-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的 结果。从图可见，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极图 2 6103 mol/L在1 mol/L的KNO3溶液中的循环伏安图扫描速度:50 mV/s 铂电极面积:2.5
3、4 mm2接通后Fe(CN)63发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为： Fe(III)(CN)63 + e Fe(II)(CN)64随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63
4、-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为： Fe(II)(CN)64 e Fe(III)(CN)63这时产生阳极电流(i g k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面
5、附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。 循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图2）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。 对可逆氧化还原电对的式量电位E0与Epa和Epc的关系可表示为： (1)而两峰之间的电位差值为： (2)对铁氰化钾电对，其反应为单电子
6、过程，Ep是多少？从实验求出来与理论值比较。 对可逆体系的正向峰电流，由RandlesSavcik方程可表示为： ip = 2.69105n3/2AD1/21/2c (3)其中： ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s)，为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。 根据上式，ip 与1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中， (4)对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 三、仪器和试剂CHI660E伏安仪,三电极系统（工作电极，辅助电极，参比电极）铁氰化钾
7、标准溶液：5.010-2mol/L、氯化钾溶液：1.0mol/L四、实验步骤1. 铁氰化钾试液的配置准确移取0、0.25、0.50、1.0和 2.0mL2.010-2mol/L的铁氰化钾标准溶液于10mL的小烧杯中，加入1.0mol/L的氯化钾溶液1.0mL，再加蒸溜水稀释至10mL体积。2. 实验步骤 (1) 打开CHI660A伏安仪和计算机的电源。 屏幕显示清晰后，再打开CHI660A的测量窗口 (2) 测量铁氰化钾试液： 置电极系统于10mL小烧杯的铁氰化钾试液里。 (3) 打开CHI660E的【setup】下拉菜单，在Technique项选择Cyclic Voltammetry 方法，
8、在parameters项内的参数选择，在指导老师的帮助下进行。 (4) 完成上述各项，再仔细检查一遍无误后，点击“”进行测量。完成后，命名存储。强调的是：每种浓度的试液要测量扫描速度为25，50，100，200mV/s的伏安图，共4种浓度，至少测量16次(铁氰化钾浓度为0试液除外)。五、结果处理1. 绘制出同一扫描速度下的铁氰化钾浓度(c)与ipa与ipc的关系曲线图。2. 绘制出同一铁氰化钾浓度下ipa和ipc与相应的1/2的关系曲线图。六、问题讨论1. 铁氰化钾浓度与峰电流ip是什么关系？而峰电流（ip）与扫描速度(v) 又是什么关系？2. 峰电位(Ep)与半波电位（E1/2）和半峰电位(Ep/2)相互是什么关系？
