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1、中温变换催化剂1、研究进展早期的变换催化剂的研究工作在于提高活性，降低活行温度下限，抑制生成碳黑、甲烷的副反应，也就是提高催化剂的选择性。后来在以Fe2O为主体的基础上，对添加Cr、Al、Cu、Zn、CO、Ni、Mn和K的氧化物进行了大量研究工作，从而发现它们可以提高催化剂的活性、改善催化剂耐热及抗毒性能。最后确定了以Fe2O3为主体，Cr2O3为主要添加剂的Fe-Cr系催化剂，一般含Fe2O38090%，含Cr2O3714%，并含有K2O、Al2O3等成分。国内主要的中变催化剂：B107、B109、B112、B113、B114、B115、B116、B117、WB-2、WB-3、DGB、B11
2、8、B121等，其特性见下表：性能项目B107B109B112B113B114B115主要组分氧化铁%7377758175857680708073氧化铬%101291178711711物化性能形状片状片状片状片状片状片状颜色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色直径/mm9.09.59129.09.59.09.59.09.59.09.5高度/mm57575755657堆密度/（kg/l）1.251.61.31.51.451.61.31.41.351.451.331.45比表面/（m2/g）5570367446（还原）约35活化能/（kj/mol）87.6193.2893.6774.48压碎强度/
3、MPa耐热前19.6耐热前19.6耐热后15径向200N/cm2径向245N/cm2耐热前19.6使用条件使用温度范围/320500300500350520300520300530300500最佳使用温度/400350450370490300480入口操作温度/320350320300330300330上段热点温度/470400450450470水蒸气/煤气0.70.90.80.70.90.70.90.70.90.6气体中H2S含量/mg/m3（标）1505012004001000空速/h-11000400030001000性能项目B116B117B121B118WB-2WB-3DGB主要组分
4、氧化铁%75657575707075707565氧化铬%3.03661012102.03.5物化性能形状片状片状片状片状片状片状片状颜色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色棕褐色直径/mm9.01099.59.09.59.09.59.09.59.09.09.5高度/mm58795757795657堆密度/（kg/l）1.451.51.51.61.31.51.51.551.31.41.451.55比表面/（m2/g）4050606052616070活化能/（kJ/mol）87.6193.2893.6774.48压碎强度/MPa耐热前19.6耐热前19.6196196侧压15220Kg/cm220
5、使用条件使用温度范围/300500300500320480280500320500280500290520最佳使用温度/38048040025350450410入口操作温度/290330300330290340280320320360280320290320上段热点温度/45010430500410水蒸气/煤气0.60.60.40.60.80.60.80.60.8气体中H2S含量/mg/m3（标）100025002500100010002500空速/h-11000400030001000铁的氧化物是中变催化剂的活性组分，但纯Fe3O4的活性温度范围很窄，而且在低汽气比条件下有可能发生过度还原而
6、变为FeO，甚至还原到铁，从而引起CO的甲烷化和歧化反应。工业上用的中变催化剂都是添加Cr2O3的，它起稳定剂的作用，可以防止和延缓催化剂因高温烧结而使晶粒长大和表面积减小，当Fe2O3还原成Fe3O4时，Cr2O3可提高活性相Fe3O4的分散度，增大比表面积。导致催化剂活性增加。铬的氧化物还起另外一个作用，在一般条件下，从Cr3+转变为Cr是非常困难的，而Fe3+还原为Fe是比较容易的，因而在反应条件下Cr3+可以防止铁氧化物的过度还原。2、物理结构与活性和强度的关系中变催化剂中的Fe2O3需经还原成Fe3O4后才具有活性，但在还原过程中铁的氧化物或盐类都会发生变化，并对最终催化剂的活性和强
7、度有很大的影响。研究表明，催化剂活性随Cr2O3的量增至14%而达到最大值，一般在实际生产中，工业上中变催化剂的Cr2O3含量都小于14%。另外Cr2O3进入了Fe3O4的晶格以后，形成了固溶体。这种Fe3O4-Cr2O3与Fe3O4相比，具有较高的分散度和比表面积以防止Fe3O4的再结晶。中变催化剂往往是由于压力降的上涨而不是因活性的丧失而停止使用的，即催化剂的强度对它的使用寿命起很重要的作用。引起催化剂破碎的原因有：搬运过程中磨损；装填过程中互相冲击；升温还原和生产过程中催化剂某些组分还原和氧化引起应力变化；生产过程中的压力降、催化剂重量以及因床层和反应器的热胀冷缩而引起的外力。前两种原因
8、引起的破坏与催化剂的制作工艺有关，后两种原因引起的破坏与催化剂的还原情况和使用情况有关。中变催化剂在开始投入使用后，其强度会下降，主要是由于催化剂在升温和还原前后结构上的变化引起的。因此在升温还原过程中要严格控制升温速率，控制升温过程中水和二氧化碳的放出速度，如果还原速度太快以及水和二氧化碳放出的量过大，催化剂的孔结构会发生剧烈变化，强度会严重减弱。另外在升温还原过程中，催化剂的晶体结构也发生变化，也引起其强度降低。3、中变催化剂的主要特性中变催化剂具有相当高的选择性，在正常操作条件下不会发生甲烷化和析碳反应，中变催化剂的使用寿命，与它的活性、强度、和操作条件有关，它的耐热性和抗毒性也与活性和
9、强度有关，而且大型化工企业的中变催化剂的本体含硫量也有很高的要求。3.1 活性操作温度、催化剂颗粒大小和毒物等对中变催化剂的活性都有影响。（1）操作温度：催化剂在生产过程中必须具有稳定的活性，即活性随时间的下降速度越慢越好。温度对活性的下降速度影响很大。随着时间的延长，活性逐渐衰退，可以采用提高操作温度的方法以弥补活性的衰退，但操作的温升范围是有限的，一般只有3050。必须慎重，分几年内逐步升温，否则将缩短催化剂的使用寿命。（2）催化剂颗粒大小：中变催化剂的活性随颗粒的减小而增加。当压力增大时，影响更为显著。但是最适宜的颗粒大小还必须考虑变换炉的阻力降等因素。（3）毒物：原料气中的某些杂质会使
10、中变催化剂的活性显著下降。最常见的毒物是H2S，H2S与催化剂反应式如：Fe3O4+H2S+H2FS+H2O上述反应是可逆的，因此H2S不是永久性毒物。一般认为，当气体中H2S的浓度低于200ppm时，活性不受影响。一旦中毒了，当使用含H2S低的原料气时，催化剂的活性也可以较快地恢复。但如果这一过程反复进行，实际上会加快催化剂活性下降速度，而且将引起催化剂的破碎。3.2强度催化剂的强度是评价催化剂性能优劣的重要指标，对于中变催化剂来说，甚至比活性更为关键。因此必须保证还原态的中变催化剂具有很好的强度。从目前的催化剂制造技术来说，已能生产密度较低且还原态强度高的催化剂了。3.3催化剂的本体含硫量
11、本体含硫量高的催化剂耐毒性比较好，它们一般都能在H2S含量在20200ppm的系统中使用，而活性不受影响。低硫催化剂适用于高变直接串低变和需要回收CO2的流程。4 中变催化剂的使用寿命。影响中变催化剂使用寿命的主要因素是催化剂失活和床层阻力的增大。4.1催化剂的失活催化剂的活性，在正常操作条件下随时间的延长而下降，一般正常的使用寿命为35年。催化剂在还原初期都具有比较好的活性，生产一段时间以后，稳定地降低到某一水平，而后在很长一段时间内基本保持稳定。一般催化剂的活性取决于它的失活速度，而不是初活性。4.2压力降的增大催化剂床层的压力降取决于它的空隙率，随着使用时间的延长，空隙率减小，压力降逐步
12、增加，但一般不大于初始值的两倍。如果催化剂的还原态强度不好和原料气中杂质过多，导致结皮和堵塞，压力降就会迅速上涨。因而决定中变催化剂使用寿命的关键因素不是床层的初始压力降，而是因催化剂逐渐粉化和杂质进入催化剂床层等因素引起的实际操作压力降的增加，增加的速度和程度。实践证明，工业上中变催化剂的使用寿命往往取决于床层的压力降太大而不是催化剂活性的丧失。5 中变催化剂的还原与放硫5.1还原过程的化学反应及其反应热生产中用含有CO、H2的工艺气体或H2作为还原性气体，还原时必须同时有足够量的蒸汽，以防催化剂被过度还原为铁。还原主要反应有：3Fe2O3H22Fe3O4H2OQ 3Fe2O3CO2Fe3O
13、4CO2Q催化剂中的Cr2O3不被还原。当用含有H2或CO的气体对催化剂进行还原时，每消耗1%H2，温升约为1.5，而消耗1%CO的温升为7，所以还原时工艺气体中的CO、H2的含量不宜过高，以免超温而降低催化剂的活性甚至烧坏催化剂。根据还原条件的不同,Fe2O3除转化为Fe3O4外,也可能转化为FeO、Fe:Fe3O4H2FeOH2O Fe3O44H23Fe4H2OFeOH2FeH2O Fe3O4CO3FeOCO2Fe3O44CO3Fe4CO2 FeOCOFeCO23Fe2COFeCCO2催化剂制造过程中的铬元素必须是化合态的Cr2O3，如果是六价铬的化合物而有未适当处理，就会发生以下反应：2
14、CrO33 H2Cr2O33H2O684.96 kJ /mol2CrO33 COCr2O33 CO808.47kJ/mol还原态的Fe3O4跟H2O发生以下反应：4Fe3O4O26Fe2O3464.73kJ/mol还原过程中应尽量防止FeO、Fe的生成，因此，在升温还原过程中要注意以下几个问题：（1）还原要按所需的反应进行，既将Fe2O3还原成Fe3O4，而不能过度还原至FeO 、Fe，在正常操作条件下，要求一段进口的汽气比应不低于1.0；此时Fe3O4还原为Fe的反应是不会发生的。（2）不能使催化剂过热，还原过程放出的热量一般是不大的，但有可能因副反应而放出大量的热，主要是CO的甲烷化和歧化
15、反应；六价铬的还原以及Fe3O4的氧化反应。还有一种热源也是需要考虑的，就是碳的氧化反应。成型时一般加入13%的石墨作为润滑剂。在一定的温度和有氧的条件下会发生氧化反应。（3）还原气体中不允许有氧存在。在中变催化剂中，钾是有效的助催化剂，钾含量不同的催化剂其活性有很大差别。加入少量的钾盐对于催化剂的活性、耐热性和强度都是有利的。就容易使催化剂结皮、阻塞孔道，致使活性下降和床层阻力上涨。催化剂一般含0.20.4%的K2O。6 工艺条件的选择6.1变换压力变换反应是等分子反应，故压力对平衡状态没有影响。但从动力学考虑，提高压力可使反应速度加快，生产能力增加。实践证明，压力从常压升至2.0MPa，变
16、换效率迅速提高，但超过此值以后再增加压力变换效率提高的不明显了。由于变换反应是气体体积增加的反应，所以从能量消耗上看，增加压力是有利的，在实际操作中，由于气化压力远高于2.0MPa，所以变换压力是由前系统气化压力决定的。完全可以满足变换压力的要求。6.2反应温度温度是CO变换最重要的工艺条件，由于CO变换为放热反应，随着CO变换反应的进行，温度不断升高。温度开始升高时，反应速度的影响大于化学平衡的影响，故对反应有利。再继续增加温度，二者的影响相互抵消，当温度超过一定值时，化学平衡的影响大于反应速度的影响，此时CO 变换率会随温度的升高而下降。对一定类型的催化剂和气体组成而言，必将出现最大的反应
17、速度值，与其对应的温度称为最佳反应温度。在确定操作温度时还要考虑催化剂的最高和最低允许温度。最低允许温度是指能使反应快速进行而又能保证CO变换率的温度，称为燃起温度。变换炉进口温度是考虑运转末期催化剂的活性而定的，通常比燃起温度高3050。所以在运转初期，进口温度应尽可能接近最低允许温度。最高允许温度的选择必须考虑催化剂的活性温度范围。随着使用时间的延长，由于催化剂中毒、老化等原因，催化剂活性降低，操作温度应适当提高。6.3汽气比汽气比是指H2O/CO，或水蒸气/干原料气的比值。在压力、温度和空速一定时，增加汽气比，有利于提高变换率，但当增加到一定值以后，实际变换率反而下降了，这是因为增加蒸汽
18、量以后，气体与催化剂的接触时间减少所引起的。汽气比改变时，应注意防止蒸汽在变换炉内冷凝，气体中如含有水蒸气，当温度降低到蒸汽分压等于该温度下的饱和水蒸气压力时，就会出现冷凝，此时温度即为“露点”。压力越高，或汽气比越大，则露点越高。在生产中实际操作温度应至少高出露点20。过量的水蒸气还起到热载体的作用，所以改变水蒸气的用量是调节床层温度的有效手段。但过高的汽气比会带来以下缺点：1、增加蒸汽消耗，2、增加系统阻力，降低生产能力。3、变换炉内反应温度无法维持。4、减少反应时间，降低变换率。在实际生产中必须选取一个适宜的汽气比，它决定于以下几个因素。（1）催化剂的性能，在相同的变换率下，性能好的催化
19、剂所需蒸汽量比性能差的要少。（2）在温度、压力、空速一定的条件下，当系统受平衡控制时，特别在较低温度下，加大汽气比不会提高变换率，甚至会因接触时间的减少而使出口CO含量增加。（3）为了取得相同的出口平衡CO浓度，温度越高，所需的汽气比越大。经验表明，最适宜的汽气比，以H2O/CO计为34。7 工艺流程从气化工段来的粗煤气，经过低压废热锅炉回收热量以后，进入变换进出口换热器换热提高进气温度，然后进入变换炉进行CO变换反应，出来的热气体与变换炉进口气体换热降温后，分别进入蒸汽过热器、中压锅炉给水预热器、低压锅炉给水预热器进一步回收热量，然后进入分离器I分离气体中夹带的油水杂质后，进入脱盐水预热器提高脱盐水温度，变换气温度进一步降低，分别进入分离器II、空冷器、水冷器、分离器III后，合格的变换气送到下一工序。
