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1、chap5表面活性剂的功能与应用增溶作用 胶团催化 微乳化41增溶作用（一）增溶作用的定义和特点所谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。例子：25苯在水中的溶解度为0.07g/100g水 100的油酸钠水溶液 苯溶解度为7 g/100g水增溶作用的基础是胶束的形成，表面活性剂浓度越大，形成的胶束越多，难溶物或不溶物溶解得越多，增溶量越大。表面活性剂浓度达到cmc以后，溶质的溶解度显著提高，并随表面活性剂浓度的增大而增大。特点：1.增溶作用可使被增溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进行的过程2.与普通的溶解过程不同的是，增溶后溶液的沸点
2、、凝固点和渗透压等没有明显的改变3.溶质并非以分子或离子的形式存在，而是以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中4.由于表面活性剂用量很少，没有改变溶剂的性质，增溶作用与使用混合溶剂提高溶解度不同5.与乳化作用不同，增溶后没有新增的两相界面的存在，是热力学稳定体系（二）增溶作用的方式非极性分子在胶束内核的增溶如饱和脂肪烃、苯等不易极化的非极性有机化合物。紫外光谱或核磁共振谱分析表明：被增溶的物质完全处于一个非极性环境中；射线衍射分析发现：增溶后胶束体积变大。在表面活性剂分子间的增溶对于分子结构与表面活性剂相似的极性化合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性染料等两亲分子，则是增溶于胶束的“栅栏”之间。被增
3、溶物的非极性碳氢插入胶束内部，极性头插入表面活性剂极性基之间。在胶束表面吸附增溶对于既不溶于水，也不溶于油的小分子极性化合物在胶束表面的增溶。这些化合物被吸附胶束表面区域，光谱（）表明：它们处于完全或接近完全极性的环境中。一些高分子物质、甘油、蔗糖以及染料也采用此种增溶方式。聚氧乙烯醚间的增溶以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。上述四种形式的胶束增溶作用对被增溶物的增溶量是不同的，按下列顺序递减：表面活性剂增溶量的测定方法：与溶解度的测定方法相同，向100m
4、l已标定浓度的表面活性剂溶液中由滴定管滴加被增溶物，当达到饱和时被增溶物析出，溶液变浑浊，此时，已滴入溶液中的被增溶物的物质的量（mol）即为增溶量。增溶量除以表面活性剂的物质的量（mol）即得到增溶力，表面活性剂的增溶力表示其对难溶或不溶物增溶的能力，也是衡量活性剂性能的重要指标之一。(三)增溶作用的主要影响因素（1）表面活性剂的化学结构化学结构不同，增溶能力不同a.具有相同亲油基的表面活性剂，对烃及极性有机物的增溶作用大小作用顺序一般为：非离子阳离子阴离子原因：非离子表面活性剂临界胶束浓度较小，胶束易形成，因此胶束聚集数大，增溶作用较强；阳离子表面活性剂的胶束比阴离子表面活性剂的胶束有较疏
5、松的结构，因此增溶作用比后者强。b.胶束越大，对于增溶到胶束内部的物质增溶量越大，表面活性剂同系物中，胶束的大小随碳原子数的增加而增加（包括非离子）。例：碳原子的增加，临界胶束浓度cmc下降，聚集数（胶束）增加，增溶作用增强。苯在羧酸钾溶液（0.5mol/L）中的增溶作用（25）表面活性剂C9H19COOKC10H23COOK C13H27COOK增溶力 0.1740.4240.855c.亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。原因：直链型的表面活性剂临界胶束浓度较直链的低，胶束易形成，胶束聚集数越大。d.带不饱和结构的表面活性剂或在活性剂分子上引入第二活性基团时，对烃类的增溶作
6、用减小，因此对增溶于胶束内部的烃类的增溶能力降低。原因：由于极性基团之间的电斥力作用，使胶束“栅栏”的表面活性剂分子排斥力增加，分子间距离增大，有更大的空间使极性物分子插入，因此对其增溶能力增加。（2）被增溶物的化学结构a.脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减少，随不饱和度合环化程度的增加而增大。b.带支链的饱和化合物与相应的直链异构体的增溶量大致相同。c.烷烃的氢原子被羟基、氨基等极性基团取代后，其被表面活性剂增溶的程度明显增加。（3）温度的影响温度对增溶作用的影响，随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。多数情况，温度升高，增溶作用加大。离子型表面活性剂，温度升高，表面活性剂
7、分子热运动加剧，使胶束中能发生增溶作用的空间加大，对极性和非极性化合物的增溶程度增加。在有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基与水分子之间的氢键遭破坏，水化作用减小，胶束易形成，聚集数增加，温度升至浊点附近，增溶明显。（4）添加无机电解质的影响离子型表面活性剂溶液中添加少量无机电解质可增加烃类化合物的增溶程度，但却使极性有机物的增溶程度减少。无机盐加入，离子型表面活性剂的cmc降低，胶束聚集数增加，胶束变大，使得增溶于胶束内部的烃类化合物的增溶程度增加；另一方面，电解质使胶束“栅栏”分子间斥力下降，形成胶束的表面活性剂分子排列得更加紧密，从而减少了有机化合物在“栅栏”中增溶空间，
8、使其溶量减少。(5)有机物添加剂的影响添加烃类等非极性化合物，会使其增溶于表面活性剂胶束内部，使胶束胀大，有利于极性有机物插入胶束的“栅栏”中，即提高了极性有机物的增溶程度，反之，添加极性有机物后，增溶于胶束的“栅栏”中，使非极性碳氢化合物增溶的空间变大，增溶量增加，但有时，增溶了一种极性有机物，会使表面活性剂对另一种极性有机物增溶程度降低。十二烷基硫酸钠水溶液中加入长链醇以后，对油酸的增溶程度降低了，这可能是两种极性有机物争夺胶束“栅栏”位置的结果。（四）增溶作用的应用乳液聚合：原料分散于水形成乳状液石油工业：（）胶片生产：42胶团催化一、胶团催化简介：反应速度对环境极为敏感，表面活性剂在溶
9、液中形成胶团，使介质的性能发生变化，导致在其中发生的化学反应速度有明显的影响，这种现象称胶团催化。 大多数胶团催化（Micellar Catalysis）反应为有机反应。胶团催化可以使反应加速，也可以使反应速度降低。 例： 酯的碱性水解溴化十六烷基三甲烷胶团有催化作用，胶团溶液中的速度常数与水中的速度常数的比Kp/K0 = 95,而K12胶团起抑制作用Kp/K0 = 0.4二、胶团催化机理最重要的：介质效应和浓集作用a.介质效应：涉及离子性或极性过渡状态的反应对环境极性十分敏感。由于胶团拥有从高度极性的水环境和电性到几乎完全非极性似烃的环境的全程过渡，可以为反应提供最适宜的极性环境，而利于反应
10、的进行，这使得同样的反应在胶团上进行的速度常数大于在溶液中的速度常数，胶团对反应速度的这种作用常称为介质效应。b.浓集作用：胶团能加溶原来不易溶于反应介质中的反应物，离子型胶团还会吸引具有相反电性的反应物，这使得离子与极性有机物构成的反应体系的反应物在胶团附近的局部浓度上升而加速反应，这种作用称为接近作用或浓集作用。（三）胶团催化反应的基本动力学设物质A转化为B的反应在溶液中进行时速度常数R0，在胶团中进行时的速度为Rm，胶团催化反应的总速度常数为Rp。Rp是一部分反应物在溶液中反应，一部分反应物在胶团中，反应的总结果：Rp= R0（1-Fm）+RmFm式中：Fm为通过胶团转化的反应物分数，它
11、取决于胶团的多少及其对反应物的加溶能力。胶团催化作用的强弱可以用Rp/ R0 = 1+ Fm（Rm/R0-1）式表示。式中说明胶团催化作用的强弱决定于胶团的数量、加溶能力及在胶团中与在溶剂中进行的反应速度差。（四）影响胶团催化的一些因素a.表面活性剂亲水端基的大小性质和位置以及疏水基长短都是影响胶团催化的重要因素。胶团催化活性随表面活性剂亲水端基体积的增加而增加。原因：端基体积增大，活性反离子的极性作用增强并能破坏反离子的水合作用，从而导致这些离子的亲核性增加和底物端基间的静电作用增强。表面活性剂与底物结合越强，反应活性越差；表面活性剂碳链越长对反应的抑制越强烈；对有些反应，离子型和非离子型表
12、面活性剂混合胶团比单纯的离子型表面活性剂胶团有更好的催化作用；非离子型表面活性剂胶团一般对活性剂离子参与的双分子反应速率影响很小，原因是形成的胶团不能解吸反离子，有时对反应甚至有抑制作用；两性型表面活性剂胶团通常也没有离子型表面活性剂胶团对反应速率影响大。b.底物的分子结构底物的极性和疏水性对胶团催化起重要作用，有时起决定性作用。通常底物的反应性很大程度上取决于其进入胶团的深度和位置。N十二烷基氰基吡啶和N十六烷基氰基吡啶碱水水解被十六烷基三甲基溴化铵胶团催化；而N甲基氰基吡啶都不会被乳化，因为N甲基氰基吡啶在水中溶解度大，不能进入胶团，而前二者的水解反应在胶团表面进行，当胶团催化在胶团内核进
13、行时，底物若只能增溶于胶团表面，则对反应不利，反之，亦然。c.盐的影响外加盐时胶团催化的影响大于纯水中的盐的效应，一般加入浓度不是很大时，大多减少胶团的催化活性。原因：盐加入，表面活性剂cmc下降，而胶团聚集数增加，胶团增大，使底物更易深入胶团内部，同时胶团聚集数增加，胶团数目将相对减少，导致抑制作用。由盐解离生成的与胶团带电荷符号相反的离子（惰性反离子）与胶团表面竞争结合，排斥活性反离子，同时，惰性反离子降低胶团表面电荷密度，减弱胶团对活性反离子的吸引，从而降低胶团催化速率。有机盐的大的有机反离子与胶团间不仅有静电作用，而且可能有疏水相互作用，阻碍活性反离子在带电胶团表面浓集，也阻碍反应物在
14、胶团中的增溶。有机添加剂的影响小分子有机物添加物对胶团催化不影响主要表现在：小分子有机物添加物大多在水中有一定的溶解度，改变水相性质，提高底物在水中的溶解度，从而对反应不利。若小分子有机物进入胶团，可使胶团溶胀，表面电荷密度降低，减少胶团与活性反离子的亲和力，这些反离子在胶团表面浓度下降。有特殊结构的小分子添加物，当其浓度适宜并参加胶团形成时，有可能提高胶团催化。如少量叔丁醇的加入，使十六烷基三甲基溴化铵胶团溶液中2，4二硝基氯苯发生碱性水解反应，活性略有下降。43微乳状液 微乳（一）微乳状液的形成及性能微乳：指在较大量的一种或一种以上两亲化合物存在下不相容的两种液体自发形成的各向同性的透明是
15、胶体分散体系。所用两亲化合物是适宜的表面活性剂。助溶剂：中等链长的极性有机物（戊醇、己醇、癸醇等）微乳是由不相混溶的油、水和表面活性剂自发形成的外观均匀、透明、稳定的液体。由此，我们迄今知道含有油、水和表面活性剂混合体有三种：乳状液、微乳状液和加溶了的胶团或反胶团的溶液。乳状液、微乳状液和肿胀胶团溶液性能对比性质乳状液微乳状液肿胀胶团溶液外观乳白、不透明透明或稍带乳光透明分散度粗分散体系，不均匀质点尺寸0.1um，显微镜甚至肉眼可见分散质点尺寸在0.1um以下，质点大小比较均匀，显微镜不可见胶团大小一般小于0.1um，显微镜不可见质点形状球状，分散相浓度太大时可呈不规则形状孤对的粒子成球状低浓
16、度时为球状，浓度大时可呈各种形状稳定性不稳定，用离心机可使之分离稳定，离心机不能使之分离稳定，不会分离表面活性剂用量用量少用量多，常需使用助表面活性剂浓度超过临界胶团浓度即可形成微乳状液主要类型：O/W ，W/O和双连续相类型（二）微乳状液形成机理1.增溶作用理论表面活性剂胶团（或反胶团）溶液增溶油（或水）后，形成膨胀胶团，增溶量大到一定程度就形成O/W（或W/O）型微乳。2.混合膜理论表面活性剂、助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜。混合膜的存在使得油水界面张力可降低至超低值甚至瞬间负值。负界面张力是不能存在，体系自发扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡的零或极小的正值。微乳形成
17、的条件：=o/w-0 式中：微乳体系平衡界面张力 o/w纯水和纯油界面张力 混合吸附膜的表面压式中o/w应视为有助表面活性剂存在的油水界面张力，一般， o/w=50Mn/m，=o/w-0，实际表面活性剂在助表面活性剂作用下，有=（o/w）-0 ，助表面活性剂加入使得（o/w）值下降，从而=（o/w）-0 ，制得微乳。（三）微乳的应用（1）基于微乳状液的应用a.化妆品b.液体上光剂微乳优点：粘度低，易于施加 蜡粒子尺寸对可见光波长流平的表面外观平整反光强烈。c.金属清洁剂d.燃油亲水PEG十二烷基醚 柴油+水 2030% 制成W/O微乳，外观清澈透明，用于发动机可以降低氮氧化合物（），工作情况良好。e.超混膜成膜剂苯乙烯、K12、助表面活性剂，微乳聚合成膜，将表面活性剂（ ）e.微乳剂型药品（2）基于微乳的技术蛋白质的分离蛋白质加溶到W/O微乳水核中不同蛋白质加溶能力随它的大小和所带电荷与微乳所带电荷及水核大小间的相对关系而异，通过控制溶液PH、盐浓度及使用添加剂进行调整，利用这种加溶能力的差别可达到分离蛋白质的目的。干洗水溶液污物：糖、淀粉、胶质、尘土和烟灰等反应介质a.微乳扩大界面，加速界面反应速度b.防止放热引起高温不利反应和高粘度阻碍反应。c.制备纳米粉末d.三次采油
