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1、1,第6章 酸碱理论,2,6.1 无机化学的酸碱概念1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学说出发，提出了酸碱的电离理论。把酸定义为是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物，如盐酸(HCl)、硫酸(H2S04)、硝酸(HNO3）等都是常用的和最重要的酸。,3,碱是一类在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根离子而且生成的阴离子只有氢氧根离子一种的化合物。如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙Ca(OH)2。,由此，不难看出电离出H+的是酸，电离出OH-的是碱，并可认为酸碱反应实质上就是氢离子与氢氧根离子结合，生成水分子的反应。,4,应用Arrhenius酸碱理论，能解释许多水溶液中的酸碱反应
2、。但它有一定的局限性，仅把酸碱反应定义为在水溶液中的氢离子(H+)与氢氧根离子(OH-)的反应，而不能解释在非水溶液中，不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。例如，乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2 H5O-，而不是OH-。将金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2-，等等，,5,6.2 酸碱质子理论,可见，酸碱可以是阳离子、阴离子或中性分子。酸(HA)去质子后变成碱（A-），碱接受质子后变成酸，这种相互依存的关系叫共轭关系。从反应产物看，酸在反应中失去质子，生成它的共轭碱；碱在反应中获得质子，生成它的共轭酸，因而酸碱反应的产物为原酸的共轭碱和原碱的共轭酸。,丹麦化学家Bronste
3、d和英国化学家Lowry于1923年分别提出了酸碱质子理论，又称Bronsted-Lowry质子理论。按照，凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。它们之间的关系可用下式表示：,6,利用互为共轭酸碱的强弱关系，我们可以判断酸碱的相对强度。例如，酸性：RCOOHH2ORCH2OH;碱性：RCH2O-HO-RCOO-；即强酸的共轭碱是弱碱，反之亦然。,酸越强，共轭碱就越弱酸越弱，共轭碱就越强酸碱反应倾向于生成弱酸与弱碱,7,按照酸碱质子理论，酸碱的概念是广义的，酸碱反应也远远超出了Arrhenius提出的酸碱反应类型，同时酸碱反应不只局限在溶液中的反应，也包括了气相反应、液相反应等。从这些
4、反应中，可以清楚地看出“酸和碱发生质子转移后，生成了新酸和新碱”。,8,6.3 酸碱的Lewis理论,Lewis定义 酸是任何分子或离子在反应过程中能够接受电子对的物质，称为电子对的接受体，简称受体；碱是含有可以配给电子对的任何分子或离子，称为电子对给与体，简称给体。,9,路易斯(GilbertN.Lewis18751946)美国物理化学家。在化学热力学、原子分子结构、化学键理论、光化学、同位素化学、酸碱理论等方面都做出了贡献。毕业于哈佛大学。1899年，在诺贝尔奖获得者T.W.理查兹(Richards)指导下获博士学位。曾在哈佛大学、麻省理工学院、加州大学伯克利分校任教。在麻省理工学院工作时
5、期，他提出了逸度和活度的概念，使原来只适用于理想体系的热力学能够应用于真实体系，并对一些十分重要的热力学量作了准确测量和校准。如标准生成自由能、标准电极电势等至今仍在应用。1923年他与兰多尔特合著的热力学和化学物质的自由能一书已成为经典著作。1916年，他提出化学键是两个原子共享一对电子的重要概念。后经郎缪尔(Langmuir)的发展，为人们普遍接受。1923年他的原子分子的价和结构一书为物理有机化学和价键理论的发展奠定了基础。从他的电子理论出发，他还为酸碱作出了更为广泛的定义：可接受一个电子对的物质是酸，可给出一个电子对的物质是碱，形成路易斯酸碱理论。1933年他首次分离氢的同位素氘，并制
6、备重水的纯样品。他还是一位优秀的教学与科研工作的组织者和领导者，为使美国化学跃居世界先进行列做出重大贡献。培养出吉奥克(WilliamF.Giauque)等一批诺贝尔奖获得者。,10,以下五位诺贝尔奖获得者皆是路易斯的学生,尤里重氢重水的发现者，1934年诺贝尔化学奖得主。乔克超低温化学的应用技术发明者，1949年诺贝尔化学奖得主。西博格镎、镅、锔和锫等元素的发现者，1951年诺贝尔化学奖得主。科比用碳14测定历史年代的发明者，1960年诺贝尔化学奖得主。开尔文光合作用机理的研究和发现者，1961年诺贝尔化学奖得主。,11,路易斯酸,12,路易斯碱,13,在有机化学中的路易斯碱和路易斯酸 亲核
7、试剂 亲电试剂 路易斯酸碱定义的优点是它可以概括比Bronsted-Lowry 酸碱定义更广的有机化合物。路易斯酸碱定义的缺点是还没有方法定量地测定路易斯酸碱的强弱。,14,Lewis酸碱反应实例,亲核试剂,亲电试剂,形成的键,亲核试剂,亲电试剂,形成的键,亲核试剂,亲电试剂,形成的键,15,6.4 软硬酸碱的概念,将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G.Pearson提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属 Ti4
8、+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱(hard and soft acid base,HSAB)的概念来区分金属离子和配位原子：,16,软酸即酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应。硬酸即酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应。软碱即碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。硬碱即碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易发生氧化
9、反应。,17,18,为了统一酸碱软硬标度,皮尔孙以H(质子)作为硬酸、CH3Hg（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱(B)反应的平衡常数,以决定碱的相对反应性能：,硬酸H的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势与软酸CH3Hg的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势恰好相反。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。,19,皮尔孙提出的酸碱反应规律为,“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。软-软、硬-硬化合物较为稳定，
10、软-硬化合物不够稳定。硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱 Cl-结合而活化。,20,用软硬酸碱理论解释为什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水？,卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-（硬碱）、Br-、I-（软碱）键合较水强，这些盐溶解度就小但Ag+(软酸)与F-（硬碱）键合较水弱，AgF溶解度就大。,21,用软硬酸碱理论如何解释硫酸中与-OH基相连的S是硬酸还是软酸：,1、中心S是+6价，正电荷越高，即硬酸。2、硫酸是一种很稳定的酸
11、，而硬硬结合或软软结合的产物一般都很稳定。OH基是硬碱,22,金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。,一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁(软酸)催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。,23,有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl结合而活化,R+与苯核作用，硬酸H+与AlCl3中的硬碱Cl结合.其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有类似于AlCl3的作用。,24,6.5 超强酸和超强碱,超强酸这一术语由Conant于1927年提出，用
12、于表示比通常的无机酸更强的酸。一般认为比100%的硫酸还强的酸称为超强酸(super acid)。在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。100%的硫酸的Hammett酸函数Ho为-11.93，因此，凡Ho小于-11.93的酸就是超强酸。Ho和pH 一样，也用负对数来表示.常见的超强酸有：质子超强酸和Lewis超强酸两类，质子超强酸有：发烟硫酸(-14.14)；HClO4（-13.0）；CISO3 H（-13.8）；FSO3 H（-15.07）。Lewis超强酸是指比无水AICl3更强的酸，如SbF5、TaF5和NbF5。一些复合超强
13、酸的酸性更强，如氟锑酸（FSO3 H SbF5)的Ho约为-25，比100%的硫酸强1013倍，这种超强酸在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸(magic acid)。,25,比如正丁烷，在超强酸的作用下，可以发生碳氢键的断裂，生成氢气，也可以发生碳碳键的断裂，生成甲烷，还可以发生异构化生成异丁烷，这些都是普通酸做不到的。将超强酸吸附在SiO2、AICl3、TiO2或离子交换树脂上，得到固体超强酸，是很好的催化剂。由于它对环境友好、选择性高、易分离回收和循环使用，具有诱人的应用前景。,26,6.5.2 常见的超强碱,超强碱主要是碳负离子，如环戊二烯负离子、-碳负离子等。固超强碱在石油
14、化工中可应用于催化烯烃异构化，目前正在深入研究中。,27,6.6 酸碱在有机化学中的应用,从广义上讲，除自由基和协同反应外，有机反应均可看成是酸碱反应。,6.6.1 有机反应的催化剂,常用的有机反应的催化剂除Arrhenius酸碱外，主要属于Lewis酸和Lewis碱。常用的Lewis酸有:AICl3,SnCl4.TiCl4,BF3,FeCl3,ZrCl4.TiOSO4.Ti(OR)4.Ag.Cu.Pd,Pt等;,常用的Lewis碱有：,28,6.6.2 亲核加成反应中的酸碱反应,所有的亲核加成反应均认为是酸碱反应。醛、酮、酸及其衍生物是酸，而亲核试剂是碱,1 格氏试剂与羰基化合物的加成反应,
15、29,3羰基与氢化锂铝的还原反应,2，醛酮与氨的衍生物的加成反应,30,6.6.3 亲电加成反应中的酸碱反应,所有的亲电加成反应均可认为是酸碱反应，烯烃、炔烃或小环烷烃是碱，而亲电试剂是酸。,1.烯烃与氯气的加成反应,31,2.烯烃的次氯酸化反应,32,6.6.4 亲核取代反应中的酸碱反应,所有的亲核取代反应均可认为是酸碱反应，亲核试剂是碱，卤代烃等是酸。,1.卤代烃的腈解,2醇与卤化氢的反应,33,6.6.5 亲电取代反应中的酸碱反应,所有的亲电取代反应均可认为是酸碱反应，亲电试剂是酸，芳烃等是碱。,34,6.6.6 重排反应中的酸碱反应,所有的亲电、亲核重排反应均可认为是酸碱反应。,35,36,1预计下列反应哪个较快？,(a)快，因为生成的碱是有芳香性的。,(a)快，因为(b)生成的碱是反芳香性的。,(b)快，因为(a)生成的酸是反芳香性的。,37,(1)不反应，因为甲烷的酸性比二环1，1，O丁烷弱。,(2)不反应，因为甲基正离子的稳定性不如乙腈甲基正离子。,(3)反应，因为三氟甲烷的酸性比甲烷大。,
