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1、6.1 酸碱理论概述6.2 强电解质溶液6.3 酸碱平衡6.4 缓冲溶液6.5 酸碱滴定法基本原理,第6章 酸碱反应与酸碱滴定法,本章重点,酸碱质子理论溶液pH计算,第6章 酸碱反应与酸碱滴定法,6.1 酸碱理论概述,在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只适用于水溶液；酸碱溶剂理论有较大的局限性很少应用；酸碱质子理论既适用于水溶液也适用于非水溶液；酸碱的电子理论主要应用在配位化学与有机化学中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合物的形成中。,一、酸碱电离理论,1884年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出酸碱电离理论。,电解质在水溶液中电离生成正、负离子。酸在水溶液中只能够电离出H+一
2、种正离子的物质 叫做酸；碱在水溶液中只能够电离出OH-一种负离子的物 质叫做碱。中和反应：酸碱反应 盐：酸碱反应的产物,要点,如：H2SO42H+SO42-， HNO3H+NO3- 所以硫酸与硝酸都是酸；又如： NaOHNa+OH-，Ca(OH)2 Ca2+2OH- 所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。,局限性：1、只适用于水溶液，不适用于非水溶液。2、不能解释有的物质(NH3)不含OH， 却具有碱性；有的物质(AlCl3)不含H+， 却具有酸性。,意义：首次对酸碱赋予了科学的定义,二、酸碱溶剂理论,1905年美国科学家弗兰克林(E.C.Franklin)提出了酸碱溶剂理论；,酸：凡是能够电离产生溶
3、剂正离子的物质为酸；碱: 凡是能够电离产生溶剂负离子的物质为碱。酸碱反应:正离子与负离子结合生成溶剂分子的过 程。,要点,在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸， HCl 碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOH,例如：在水溶液中，水为溶剂，,又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为： 2NH3 NH4+ + NH2-在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。 NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。 NaNH2 酸碱反应为:NH4+NH2-2NH3。,意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸 碱的范畴，可以在非水溶液中使用。,局限性：1、只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 2、不适用于
4、不能离解的溶剂及无溶剂体系,三、酸碱质子理论,1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brnsted)与英国化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论,1、酸：凡是能够给出质子(H+)的物质(包括 分子和离子)都是酸； 例： HAc H+ + Ac- 酸 碱 NH4+ H+ + NH3 酸 碱,要点,2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 例： NH3 + H+ NH4+ Ac- + H+ HAc 碱 酸,（一）、酸碱质子理论,3、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质 H2O + H+ H3O+ 碱 H2O H+ + OH- 酸,4、酸碱的共轭性,彼此只差一个质子，而相互转化的一
5、对酸碱称为共轭酸碱对。,酸碱半反应,共轭酸碱对,HAc Ac-,NH3 NH4+,结 论,1、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。,2、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同HPO42-，在共轭酸碱对H2PO4-HPO42-体系中为碱，而在HPO42-PO43-体系中则为酸。因此，同一物质在不同环境中常会发生酸碱的改变。,3、共轭酸碱对只差一个质子。,（二）、酸碱反应,例如：HAc在水溶液中的离解 半反应 1 HAc = H+ Ac- +）半反应 2 H2O H+ = H3O+ 酸碱反
6、应 HAc H2O = H3O+ Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1,H3O+称为水合质子，通常简写成H+。HAc在水中的离解平衡式可以简化为： HAc = H+ Ac-,同样，碱在水溶液中接受质子，也必须有溶剂水分子参加。如：氨的离解。,半反应1 NH3 H+ = NH4+ +） 半反应2 H2O = H+ OH- 酸碱反应 NH3 H2O = OH- NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1,传统称之为“盐的水解”的反应，也是酸碱反应。如：NH4Cl、NaAc的水解反应：,NH4+ H2O = H3O+ NH3 Ac- H2O = OH- HAc,显然在酸碱质子理论中没有盐这一术语，但习惯上还可能要用
7、到“盐”这个词。,酸碱反应的实质： 是酸碱间质子的传递，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,（三）、溶剂的质子自递反应,例：作为溶剂的水分子是两性的，既能给出质子起酸的作用，又能接受质子起碱的作用。,在水分子之间，也可以发生质子的传递作用： H2O H2O = H3O+ OH-,这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(Ks) ，水的质子自递常数也称水的离子积。,25时,（四）、酸碱的强度,1、定性：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接 受质子的能力的强弱。 如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，碱性弱。,2、定量,衡
8、量酸(碱)强弱的尺度 酸(碱)的解离常数,酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小来表示。,越大，酸越强,越大，碱越强,碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数的大小来衡量。,如：,这三种酸的强弱顺序为：,根据质子酸碱的共轭特点，若一种酸的酸性越强，其共轭碱的碱性则越弱。如：,由三种碱的Kb值的大小可以看出。这三种碱的强弱顺序与其共轭酸的正好相反，其顺序如下：,3、Ka 、Kb的关系,共轭酸碱对的解离常数之积等于水的离子积。也就是说若知道了酸的解离常数，就可以知道其共轭碱的解离常数，反之亦然。,解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以,例：磷酸H3PO4，,酸的强度为H3PO4H2PO4
9、-HPO42-。而其各自对应的共轭碱的解离常数分别为：,碱的强度: PO43- HPO42- H2PO4-,例2：计算 HCO3- 的 Kb 。 解： HCO3-为两性物质，既可作为酸又可作为碱。HCO-3作为碱时： HCO3- H2O = H2CO3 OH-,结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱 。 或碱越强，其相应的共轭酸就越弱 。,意义： 酸碱质子理论扩大了酸碱的概念和应用范围，把酸碱不仅局限于水溶液或能够发生自身解离的溶剂中，对非水溶液及无溶剂条件下的酸碱反应也能给出很好的解释。 即把水溶液和非水溶液统一起来。,四、酸碱的电子理论,1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了
10、酸碱的电子理论。,要点：,酸凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸；碱凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。,如： H+为酸，OH-为碱，是因为：,氨为碱，因为NH3可以提供电子对。,局限性：因为酸碱电子理论对酸碱的认识过于广泛， 反而不易表达和掌握酸碱的特征。除了在 有机合成化学中经常用酸碱电子理论来解 释许多反应现象外，在大多数情况下都是 用酸碱质子理论来讨论酸碱的反应与分类。,意义：酸碱的电子理论极大地扩展了酸碱的范 围，使酸碱不仅局限于含有质子的物质 或离子。,五、软硬酸碱理论,1963年美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提出了软硬酸碱理论。,硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被
11、原子核束缚得较紧而不易变形的正离子，如B+，Al3+，Fe3+等。,交界酸：介于二者之间。 Fe2+ ，Cu2+,软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松因而容易变形的正离子，如Cu+，Ag+， Cd2+等。,硬碱：其配位原子是一些电负性大、吸引电子 能力强、半径较小、难失去电子、不易 变形的元素。如F-，OH-等；,软硬酸碱规则：硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合， 常可形成稳定的配合物。 简称：“硬亲硬，软亲软”。,交界碱：介于二者之间。 Br 、NO -,软碱：其配位原子是一些电负性较小、吸引 电子能力弱，半径较大，易失去电子， 容易变形， 如I -，SCN -，CN -等。,离
12、子氛的形成造成了溶液中能够自由移动的粒子数的减少。,(1) 强电解质理应在水中是全部解离；(2)强电解质溶液，离子浓度较大，离子间静电作用比较显著，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成离子氛(ion atmosphere),6.2 强电解质溶液,活度离子在化学反应中起作用的有效浓度。 用a表示。,a活度c浓度,活度系数，电解质溶液的活度与其实际浓度的比值。,意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了 离子间力对化学作用能力影响的大小，也 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度。,讨论：,通常1。,(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低，离子间力很小， 接近于1，可认为a
13、= c。,(2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度，而应用活度 。,(3)中性分子活度系数近似等于1。,计算：（强电解质稀溶液）,德拜休克尔公式（DebyeHckel）,：活度系数；Zi ：离子的电荷；I：离子强度；B：常数，25时为0.00328；,离子强度,离子强度越大，说明离子间相互作用越为强烈。,德拜休克尔极限公式（I0.01）,近似计算：,当离子强度较小时（即溶液浓度很稀时），不需要考虑离子的大小,扩大的德拜休克尔公式：,例1,计算0.10mol/L HCl 溶液中H+的活度aH+。,解： aH+ = H+ cH+ = H+0.10,= 1/2(0.10 molL-112 + 0.10 molL-112 ) = 0.10 molL-1,aH+ = 0.830.10 molL-1= 0.083 molL-1,H+ = 0.83,例2,计算0.050 molL-1AlCl3 溶液中Cl-和 Al3+的活度。,= 1/2(0.050 molL-132 + 0.050 molL-1312 ) = 0.30 molL-1,解：,结论：同样离子强度下，高价离子的影响要大得多。,
