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1、1,第三章 酸碱反应与酸碱滴定,酸碱质子理论溶液pH计算,本章重点,2,1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯()的酸 碱电离理论；1905年美国科学家弗兰克林()提出的酸碱溶剂理论；1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brnsted)与英国化学家劳莱()提出的酸碱质子理论；1923年美国化学家路易斯()提出的广义酸碱理论，即酸碱的电子理论；20世纪六十年代美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提出的软硬酸碱理论。,第一节 酸碱理论概述,3,一、酸碱电离理论,1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯()提出酸碱电离理论。,电解质在水溶液中电离生成正、负离子。酸在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸；碱在
2、水溶液中凡是能够电离出OH-的物质叫做碱中和反应：酸碱反应 盐：酸碱反应的产物,要点：,如：H2SO42H+SO42-，HNO3H+NO3-所以硫酸与硝酸都是酸；又如：NaOHNa+OH-，Ca(OH)2 Ca2+2OH-所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。,4,局限性：、只适用于水溶液不适用于非水溶液、不能解释有的物质（NH3)不含OH，却 具有碱性；有的物质（AlCl3）不含H+却 具有酸性。,意义：首次对酸碱赋予了科学的定义,5,二、酸碱的溶剂理论,1905年美国科学家弗兰克林()提出了酸碱溶剂理论；,酸：凡是能够电离产生溶剂正离子物质的为酸；碱:凡是能够电离产生溶剂负离子的为碱。酸碱反应:正
3、离子与负离子结合生成溶剂分子的过 程。,要点：,在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸，HCl 碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOH,例如：水溶液，水为溶剂，,6,又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为：2NH3 NH4+NH2-在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。NaNH2 酸碱反应为:NH4+NH2-2NH3。,7,意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸 碱的范畴，可以在非水溶液中使用。,局限性：只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系,8,三、酸碱质子理论,1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Br
4、nsted)与英国化学家劳莱()提出了酸碱质子理论,1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸；例：HAc H+Ac-酸 碱 NH4+H+NH3 酸 碱,2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。例：NH3+H+NH4+Ac-+H+HAc 碱 酸,（一）、酸碱质子理论,9,3、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质 H2O+H+H3O+碱 H2O H+OH-酸,10,4、酸碱的共轭性,彼此只差一个质子，而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。,NH3 NH4+HAc Ac-共轭酸碱对,11,结 论,(1)、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离
5、子，也可以是中性分子；,(2)、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一HPO42-，在共轭酸碱对H2PO4-HPO42-体系中为碱，而在HPO42-PO43-体系中则为酸。因此，同一物质在不同环境中常会发生酸碱的改变。,(3)、共轭酸碱对只差一个质子。,12,（二）、酸碱反应,例如：HAc在水溶液中的离解 半反应 1 HAc=H+Ac-+）半反应 2 H2O H+=H3O+HAc H2O=H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1,H3O+称为水合质子，通常写成H+。HAc在水中的离解平衡式可以简化为：HAc=H+Ac-,同样，碱在水溶液中接受
6、质子，也必须有溶剂水分子参加。如：氨的离解：,半反应1 NH3 H+=NH4+）半反应2 H2O=H+OH-NH3 H2O=OH-NH4+碱1 酸2 碱2 酸1,传统称之为“盐的水解”的反应，也是酸碱反应。如：NH4Cl、NaAc的水解反应：,NH4+H2O=H3O+NH3 Ac-H2O=OH-HAc,14,显然在酸碱质子理论中没有盐这一术语，但习惯上还可能要用到“盐”这个词。,酸碱反应的实质：是酸碱间质子的传递，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,15,（三）、溶剂的质子自递反应,例：作为溶剂的水分子是两性的，既能给出质子起酸的作用，又能接受质子起碱的作用。,在水分子之间，也可以发生质子的传递
7、作用：H2O H2O=H3O+OH-,这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，也称水的离子积,(25)时,16,（四）酸碱的强度,1、定性：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接 受质子的能力的强弱。如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，碱性弱。,2、定量,衡量酸(碱)强弱的尺度 酸(碱)的解离常数,酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小来表示.,越大，酸越强,17,越大，碱越强,碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数的大小来衡量.,如：,这三种酸的强弱顺序为：,18,根据质子酸碱的共轭特点，若一种酸的酸
8、性越强，其共轭碱的碱性则越弱。如：,由三种碱的值的大小可以看出。这三种碱的强弱顺序与其共轭酸的正好相反，其顺序如下：,19,3、Ka、Kb的关系,共轭酸碱对的解离常数之积等于水和离子积。也就是说若知道了酸的解离常数，就可以知道其共轭碱的解离常数，反之亦然。,解：NH4+是 NH3的共轭酸，所以,20,例：磷酸H3PO4，,酸的强度为H3PO4H2PO4-HPO42-。而其各自对应的共轭碱的解离常数分别为：,碱的强度:PO43-HPO42-H2PO4-,21,例2：计算 HCO3-的 Kb。(Ka1=4.210-7)解：HCO3-为两性物质，既可作为酸又可作为碱。HCO-3作为碱时：HCO3-H
9、2O=H2CO3 OH-,结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱 或碱越强，其相应的共轭酸就越弱,22,意义：酸碱质子理论扩大了酸碱的概念和应用范围，不仅把酸碱局限于水溶液或能够发生自身解离的溶剂中，对非水溶液及无溶剂条件下的酸碱反应也能给出很好的解释。即把水溶液和非水溶液统一起来。,23,四、酸碱的电子理论,一些高价态金属离子的水溶液显示出较强的酸性，如AlCl3、FeCl3和BCl3的水溶液。在电离理论中是以水解的理论来解释这一现象的。但从反应的实质来看，其酸性是因为金属离子夺取了水中的OH-而产生的。应该属于酸碱反应，但这些金属离子中却没有质子，不能被上面所介绍的任何酸碱理论定义为酸。为此，
10、也是在1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了酸碱的电子理论。,24,要点：,酸凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸；碱凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。,如：H+为酸，OH-为碱，是因为：,氨为碱，因为NH3可以提供电子对。,25,局限性：因为酸碱电子理论对酸碱的认识过于广泛，反而不易表达和掌握酸碱的特征。除了在 有机合成化学中经常用酸碱电子理论来解 释许多反应现象外，在大多数情况下都是 用质子酸碱理论来讨论酸碱的反应与分类。,意义：酸碱的电子理论极大地扩展了酸碱的范 围，使酸碱不仅局限于含有质子的物质 或离子。,26,五、软硬酸碱理论,本世纪六十年代美国化学家佩尔松(R
11、.G.Pearson)提出的软硬酸碱理论。,硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚 得较紧而不易变形的正离子，如 B+，Al3+，Fe3+等。,交界酸：介于二者之间。Fe2+,Cu2+,软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚 得较松因而容易变形的正离子，如Cu+，Ag+，Cd2+等。,27,硬碱：其配位原子是一些电负性大、吸引电 子能力强、半径较小、难失去电子、不 易变形的元素。如F-，OH-等；,软硬酸碱规：硬酸与硬碱 结合，软酸与软碱结合，常 可形成稳定的配合物。简称：“硬亲硬，软亲软”。,交界碱：介于二者之间。Br、NO-,软碱：其配位原子是一些电负性较小、吸引 电子能力
12、弱，半径较大，易失去电子，容易变形，如I-，SCN-，CN-等。,28,在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只适用于水溶液；酸碱质子理论即适用于水溶液也适用与非水溶液；酸碱溶剂理论有较大的局限性很少应用；酸碱的电子理论主要应用在配位化学与有机化学中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合物的形成中。,29,活度离子在化学反应中起作用的有效浓度。用a表示。,六、活度与活度系数,a活度c浓度,活度系数，电解质溶液的活度与其实际浓度的比值。,意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了 离子间力对化学作用能力影响的大小，也 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度.,30,讨论：,通常1。,(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电
13、解质溶液中,离子的总浓度很低，离子间力很小，接近于1，可认为a=c。,(2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度，而应用活度。,(3)中性分子活度系数近似等于1。,31,计算：（强电解质稀溶液）,德拜休克尔公式（DebyeHckel）,：活度系数；Zi：离子的电荷；I：离子强度；B：常数，25时为0.00328；,32,离子强度,离子强度越大，说明离子间相互作用越为强烈。,33,德拜休克尔极限公式（I0.01）,近似计算：,当离子强度较小时（即溶液浓度很稀时），不需要考虑离子的大小,扩大的德拜休克尔公式：,eg1,计算0.10mol/L HCl 溶液中H+的活度aH+。,解：aH+=H+c(H+)=H+0.10,=1/2(0.10 molL-112+0.10 molL-112)=0.10 molL-1,aH+=0.830.10 molL-1=0.083 molL-1,H+=0.83,eg2,计算0.050 molL-1AlCl3 溶液中Cl-和 Al3+的活度。,=1/2(0.050 molL-132+0.050 molL-1312)=0.30 molL-1,解：,结论：同样离子强度下，高价离子的影响要大得多。,
