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1、第9章 酸碱平衡,9-1 酸碱质子理论9-2 水的离子积和PH9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡9-4 水溶液化学平衡的计算9-5 缓冲溶液9-6酸碱指示剂习题,9-1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。如：HCl H+Cl-酸 质子+碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即HA H+A-共轭酸 共轭碱,酸碱质子理论,一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱
2、；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2OH+OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。,酸碱质子理论,酸及其共轭碱,酸碱质子理论,从表中的共轭酸碱对可以看出：酸和碱可以是分子也可以是离子；有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；质子论中没有盐的概念。,酸碱质子理论,2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl
3、+NH3=NH4+Cl-,酸1 碱2 酸2 碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。,酸碱质子理论,酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。(1)电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。,酸碱质子理论,强酸给出质子的能力很强，其共轭
4、碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。HCl+H2OH3O+Cl-酸1 碱2 酸2碱1,弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。HAc+H2O H3O+Ac-酸1 碱2 酸2碱1,酸碱质子理论,氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水中的电离过程)。H2O+NH3 NH4+OH-酸1 碱2 酸2 碱1,可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。H2O+H2O H3O+O
5、H-由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。,酸碱质子理论,(2)水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。H3O+Ac-HAc+H2O 酸1 碱2 酸2 碱1,NH4+OH-H2O+NH3 酸1 碱2 酸2 碱1,酸碱质子理论,通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦
6、能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。,9-2 水的离子积和PH,纯水有微弱的导电能力H2O+H2O H3O+OH-or H2O H+OH-实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以H+=OH-=10-7mol/L由平衡原理Kw=H+OH-=10-14Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,水的离子积和PH,水的离子积常数与温度
7、的关系,9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡,一、强电解质强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：HCLH+（aq）+CL-（aq）完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反应而使溶液的pH7：NH4+H2O NH3+H3O+简写NH4+NH3+H+,酸碱盐溶液中的电离平衡,再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-
8、的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。二、弱电解质弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。,酸碱盐溶液中的电离平衡,HAc+H2OH3O+Ac-or HAcH+Ac-在一定温度下，其平衡关系为：Ka=H+Ac-/HAcKa称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。H2O+NH3NH4+OH-Kb=NH4+OH-/NH3Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸，Ka10-7的
9、酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。,酸碱盐溶液中的电离平衡,按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：HBB-+H+Ka=B-H+/HB其共轭碱的电离为：B-+H2OHB+OH-Kb=HBOH-/B-两式相乘得：KaKb=Kw即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。Ka越大酸性越强pKa定义为pKa=-lgKa所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如H3PO4H2PO4-HPO42-酸度递减。,酸碱盐溶液中的电离平衡,酸碱盐溶液中的电离平衡,解离度电离程度的大小=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)100如：测得0.10molL-1H
10、Ac的=1.33则表明每10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。既然0.10molL-1HAc的=1.33则求HAc的平衡常数与的关系。HAc H+Ac-初始浓度 c 0 0平衡浓度 c-c c c Ka=c2/(1-)当 5或c酸/Ka 400时 1-1 即Kac 2=,酸碱盐溶液中的电离平衡,当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若5时或c酸/Ka400则H+=Kac酸,对于一元弱碱：若5时或c碱/Kb400则OH-=Kbc碱,酸碱盐溶液中的电离平衡,三、拉平效应和区分效应HCL、HI、HNO3、HCLO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度
11、是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA+H2O H3O+A，强酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。,酸碱盐溶液中的电离平衡,用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明，水中的一些常见强酸的强度的顺序为：HCLO4HIHBrHClHNO3H2SO4（一级电离）溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应，该溶剂
12、因而成为区分溶剂。,9-4 水溶液化学平衡计算,设平衡时H+离子浓度为x HAc H+Ac-初始浓度 0.10 0 0平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x)当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若5时或c酸/Ka400则H+=Kac酸,水溶液化学平衡计算,对于一元弱碱：若5时或c碱/Kb400则OH-=Kbc碱,水溶液化学平衡计算,同离子效应HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离
13、度方向移动的作用称为同离子效应。,水溶液化学平衡计算,一元弱酸及其盐的混合溶液中H+的一般近似公式：设酸HAc的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐HAc H+Ac-初c酸 0 c盐平 c酸-x x c盐+x c酸 c盐代入平衡关系式xc盐/c酸=Kax=Kac酸/c盐即H+=Kac酸/c盐两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸/c盐)同理可推导出弱碱溶液中OH-的计算公式即OH-=Kbc碱/c盐两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c盐),水溶液化学平衡计算,多元弱酸的电离是分步进行的。H2SH+HS-K1=H+HS-/H2S=5.710-8HS-H+S2-K2=H+S2-/HS-=1.
14、210-15H2S2H+S2-K=H+2S2-/H2S=K1K2=6.810-23注：此式只表明平衡时H+S2-H2S三种浓度的关系，而不说明电离过程为：H2S2H+S2-多元酸K1/K2102时忽略二级电离,当一元酸处理,9-5 缓冲溶液,1、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入10毫升0.1molL-1HAc溶液和10毫升0.1molL-1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.46.2颜色红黄)分成四份，一份加1滴2molL-1HCl，另一份加1滴2molL-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。这种能抵抗外来少量强酸
15、、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。,缓冲溶液,2、缓冲作用原理在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程:HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时HAc和Ac-都较大，而且存在着HAc电离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。,缓冲溶液,
16、3、缓冲溶液的pH值前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为：pH=pKa-lg(c酸/c盐)称为缓冲溶液公式pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。,缓冲溶液,4、缓冲溶液的选择和配制配制一定pH值的缓冲溶液，因当c酸=c盐时按:pH=pKa-lg(c酸/c盐)pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲溶液，可选择HAcNaAc缓冲对；H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶液，可选择NaH2PO4Na2HPO4缓冲对；HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲溶液，可选择NaHCO3Na2CO3缓冲对。再由pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)值。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。,9-6酸碱指示剂,HIn表示指示剂的共轭酸,称为“酸型”,In表示指示剂的共轭碱,称为“碱型”。指示剂检出溶液的pH的原理是基于指示剂的酸型和碱型的颜色是不同。使用指示剂时应注意控制指示剂的用量，以能观察颜色变化为度，加过多的指示剂反而难以观察到颜色的变化。,
