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1、热力学第一定律小结一 基本概念1. 体系（孤立、封闭、敞开）2. 环境3. 性质（广度、强度）4. 过程（可逆、不可逆；等温、等压、等容、等外压、绝热、真空膨胀、节流膨胀）5. 热（Q，吸热为+，放热为-）6. 功（W，W=We+Wf，体系对环境做功为+，环境对体系做功为-）7. 平衡状态8. 状态函数（p、V、T、U、H）9. 过程函数（Q、W、热容C）10. 状态方程（单组分均匀封闭体系由两个变量确定）二 三个定律1. 热力学第一定律：DU=Q-W；dU=dQ-dW（孤立体系中不同形式的能量可以相互转化但总能不变；第一类永动机不可能造成）2. 赫斯定律：等压、等容过程的热效应与过程无关（W
2、f=0封闭体系）3. 基尔霍夫定律：，三 公式1内能 U=U(T,V)， dU=CVdT，2焓 H=U+pV，DH=DU+D(pV)，dH=dU+pdV+Vdp H=H(T,p)，3热容 ， i.g.： ， (单原子)， (双原子)4J-T系数 5绝热可逆过程方程 单原子i.g.：g=5/31.7，双原子i.g.：g=1.46体积功 真空膨胀W=0 等外压W=peDV 等压可逆W=pDV i.g.等温可逆 i.g.绝热可逆7热机效率 8制冷系数 9反应进度 ， （mol）10摩尔焓变 四 几个热效应1. 最稳定的单质，1atm，1mol2. 完全燃烧，1atm，1mol3. 键焓、相变热、溶解
3、热、稀释热4.5. Qp-QV=DnRT五 两个实验1. 盖吕萨克焦耳真空膨胀实验（i.g.）：Q=0，W=0，DT=0，DU=0，DV0，Dp0；U=U(T)；H=H(T)；Cp= Cp(T)；CV= CV(T)2. 焦耳汤姆逊节流膨胀实验（r.g.）：Q=0，DH=0，Dp0热力学第一定律习题讨论例题1 一些基本过程的Q、W、DU、DH计算过程WQDUDHi.g. 自由膨胀0000i.g. 等温可逆nRTln(V2/V1)W00等压 理想气体可逆 任意物质pDV=Qp-DUpDV=Qp-DUQp-W等容 理想气体可逆 任意物质00DU+VDpi.g. 绝热可逆-DU=0i.g. 多方可逆D
4、U+W可逆相变(等温等压)peDVQpQp-WQp化学反应(等温等压)peDVQpQp-W=Qp=例题2气体由温度T1变至T2，吸收热量Q，不做其他功，试分别考虑下列六项热力学关系在甲、乙、丙、丁四种情况下是否成立？(甲) i.g.等压过程(乙) i.g.等容过程(丙) r.g.等压过程(丁) r.g.等容过程DU=CV DTDH=Cp DTDU=QVDH=QPDU=Q-WDH=D(U+pV) i.g. =0，dU=CVdTr.g. dV=0， dU=CVdT例题3 1 mol i.g.从0分别经等容和等压加热到100，两过程的终态是否相同？DU、DH、W、Q是否相等？（目的：说明i.g.的U
5、和H仅是温度的函数，Q和W与过程有关）解： T1=0, T2=100 等容过程1：dV=0W1=0Q1=DU1=CV(T2-T1)DH1=Cp(T2-T1) 等压过程2：dp=0 Q2=DH2=Cp(T2-T1) DU2=CV(T2-T1) W2=Q2-DU2= Cp(T2-T1)- CV(T2-T1)=R(T2-T1)=p2V2-p1V1=D(pV) 因此，两过程的终态不同。Q, W不同，DU和DH相同（终态温度相等）例题4 体系的状态一定时，状态函数是否一定？反过来，体系的状态变化了，状态函数是否改变？是否所有的状态函数都必须改变？状态函数变化了，状态是否变化？（目的：加深对状态和状态函数
6、之间联系的了解）解： (1) 体系状态一定，状态函数一定 (2) 体系的状态变了，状态函数也会改变，但不一定所有的状态函数都必须发生变化。例如： 水(状态I：1atm, 25, V1, U1, H1) 水(状态II：1atm, 50, V2, U2, H2)，两状态的压力相等，没有变化。 (3) 只要某一状态函数发生了变化，状态就发生变化。例题5 在循环过程中，DU、DH、Q、W是否都等于0？为什么？解： 不是。U和H是体系的性质、状态函数，DU和DH等于0；Q和W不是体系的性质，不一定等于0例题6 在1atm和100时，1mol水等温、等压可逆蒸发为蒸汽（设为i.g.），则(1) 此过程中因
7、为温度不变， DU=0, DH=0(2) 是等温、等压过程， Q=DH =0(3) 是理想气体可逆膨胀， W=nRTln(4) 若仅考虑水蒸气，其体积逐渐增加至最后达V2全部为气，则W=nRTln 以上这些结论对吗？为什么？（目的：清楚了解相变过程的特点）解： 等温等压可逆蒸发 1mol水 (1atm, 100) 1mol水气 (1atm, 100) (1) 不对。 虽然DT0，但由于发生相变， DU 0, DH 0(2) 不对。 发生相变，DH =不适用， Qp=DH为相变热(3) 不对。 不是理想气体可逆膨胀，而是由液(l)气(g)的等温、等压相变过程。 不能用 而要用 (4) 不对。若仅
8、考虑水气，则随蒸发过程进行，它的体积由V1(=0)V2(Vg)逐渐增大，其量由0 ng (1mol)为变量。 ，n是变量不能移至积分号外面。例题7 下面的说法是否正确？并简要说明理由。a) 体系的焓等于等压热；b) 体系的焓变等于等压热；c) 体系的焓等于体系的热量；d) Qp=DH, QV=DU，而内能与焓是状态函数， Qp与QV也是状态函数 （目的：对Qp=DH有正确的理解）解：a) 不正确，Qp=DH是指焓的改变值。b) 必须讲：“在封闭体系中，仅作膨胀功时Qp=DH”才更正确。c) 不正确，H Q。d) Qp与QV不是状态函数，它们仅是与状态函数的变化值相等。例题8体系从同一始态出发经
9、过下列过程膨胀至p2（1）等温可逆；（2）绝热可逆；（3）绝热不可逆。请在pV图上表示这三个过程，三过程的终态是否相同？叙述理由。 （目的：掌握等温可逆、绝热可逆、绝热不可逆膨胀过程特点；）解：三过程的终态不相同。过程（1）AB等温可逆膨胀： TATB，QW，终态体积VB过程（2）AD绝热可逆膨胀： 对外作功，消耗内能，温度下降，TD TA(=TB)， D和B压力相同 (p2) VDVB过程（3）AC绝热不可逆膨胀做的功小于AD绝热可逆膨胀： WACWAD -UAC-UAD-(UC-UA)UD-UAUC UD TCTD，VCVD UAC=UC-UA =-WAC0 UC UA TC 0, 0,
10、常数)，已知U=U(T)，证明其焓与p、V有关（即证明、）证明：证明其焓与p、V有关，即证明、，例题18 设J-T系数和Cp都是常数，证明 H = CpT - Cpp + 常数证明： H=f(T,p)， 积分得（和Cp都是常数） H=CpT-Cpp+常数例题19 1 mol单原子i.g.，始态为2，273K, 沿p/V=常数的过程可逆加压到4，计算(a) 该过程的Q、W、DU、DH；(b) 该过程的热容。解：(a) 始态：n=1mol, p1=2, T1=273K, V1=nRT/p=0.0112 m3 终态：n=1mol, p2=4, T2=? V2=? p/V=常数cp1/V1=p2/V2
11、V2=2V1=0.0224 m3 T2=p2V2/nR=1091.9 K =3.404 kJ DU=nCV,m(T2-T1)=10.201 kJ DH=nCp,m(T2-T1)=17.002 kJ Q=DU+W=13.605 kJ(b)p/V=c, pV=nRT p=cV, , , =16.63 J mol-1 K-1例题20 以1mol i.g. (N2)为介质形成下列循环：AB等温可逆过程BC等容可逆过程CA绝热可逆过程已知TA=1000K, VA=1 dm3, VB=20 dm3(a) 画出此循环p-V图(b) 求A, B, C各状态下的p, V, T(c) 求各种过程的Q、W、DU、D
12、H；(d) 求此循环过程的热机效率h，并求出在相同高低温热源条件下此机的h与卡诺循环之hc的比值h/hc解：AB等温可逆过程： TA=1000K, VA=1 dm3, pA=RT/VA= 8314 kPa TB=1000K, VB=20 dm3, pB= 415.7 kPaDU=0DH=0Q=W=nRTln(VB/VA)= 24.91 kJBC等容可逆过程： VC=VB=20 dm3, （由CA求出pC=125.4 kPa，TC=301.6K）W=0, Q=DU=CV,m(TC-TB)= -14.51 kJDH=Cp,m(TC-TB)= -20.32 kJCA绝热可逆过程：g=1.4（双原子分
13、子） kPa TC=301.6 K Q=0 W=-DU=-CV,m(TA-TC)= -(5R/2)(1000-301.6)= -14.51 kJ DH=Cp,m(TA-TC)= (7R/2)(1000-301.6)= 20.32 kJ p/kPaV/dm3T/KQ/kJW/kJU/kJH/kJA831411000AB24.9124.9100B415.7201000BC-14.510-14.51-20.32C125.420301.6CA0-14.5114.5120.32例题21 称取7.2710-4 kg的D-核糖(C4H9O4CHO)放在一量热计内，用过量的O2燃烧，量热计的温度由298K升高
14、0.910K，用同一仪器再作一次实验，把8.2510-4 kg苯甲酸燃烧，升温1.940K，计算D-核糖的、和。已知苯甲酸的=-3251 kJ mol-1，液态水和CO2(g)的分别为-285.8 kJ mol-1和-393.5 kJ mol-1。解：D-核糖：m1=7.2710-4 kg，T1=298K, DT1=0.910Kn1=7.2710-4/(15010-3)=0.00485 mol苯甲酸：m2=8.2510-4 kg，DT2=1.940 Kn2=8.2510-4/(12210-3)=0.00676 mol苯甲酸：C7H6O2(s) + 15/2O2(g) = 7CO2(g) + 3
15、H2O(l)=QV=-3251 kJ mol-1量热计热容 kJ K-1D-核糖：C4H9O4CHO(s) + 5O2(g) = 5CO2(g) + 5H2O(l) Dn=0 kJ mol-1 kJ mol-1 kJ mol-1例题22 空气在323K、100下，为1.26310-6 K Pa-1，Cp=33.10 J K-1 mol-1；在348K、100下，为1.05610-6 K Pa-1，Cp=32.59 J K-1 mol-1。假定和Cp与温度T成线性关系，计算在323K时热容随压力的变化率（实验值为3.01410-7 ）。解： = 2.9510-7 例题23 水处于图中A点所指定的
16、状态时Cp和CV的关系为（c） (a) CpCV (b) Cp、=、）(1) 实际气体经节流膨胀后，Q 0；DH 0；Dp 0。(2) 1atm下，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)， ； (3) 给封闭锅内的水加热，以水和蒸汽为体系，则Q 0；W 0；DU 0；DH 0。(4) i.g.从同一始态分别经绝热可逆过程A和绝热不可逆过程B膨胀至相同终态压力，则终态时TA TB；VA VB；DHA DHB。热力学第一定律自测题答案一 判断 1、2、3不可逆；4、5可逆二 适用条件 (1) 封闭体系、Wf=0 (2) 封闭体系、Wf=0、等容 (3) 封闭体系、Wf=0、等容（i.g.一切过程） (4) 封闭体系、Wf=0、i.g.等温可逆 (5) 封闭体系、Wf=0、等压可逆 (6) 封闭体系、Wf=0、i.g.绝热可逆三 填空 (1) =；=；=； (4) ；15
