《阻燃剂调查分析报告.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阻燃剂调查分析报告.doc（18页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、阻燃剂的调查分析报告 阻燃剂的作用是阻止材料引燃或抑制火焰传播。橡胶和塑料等高分子材料的耐热和耐燃性能较差阻燃剂，可提高橡塑制品的使用安全性能，因此成为橡塑制品加工的重要添加剂之一。世界各国对防灾减灾日益重视，安全环保领域的立法也日趋完善，大大促进了阻燃剂的研究开发和生产使用，阻燃剂已成为精细化工领域的重要产品之一。国内阻燃剂的研发工作始于19世纪60年代，经过多年的发展，虽然有了较大的进步，但整体工艺技术和应用技术水平仍落后于世界发达国家，因此阻燃剂特别是环保型阻燃剂的研究开发十分重要。1 阻燃剂的产品分析1.1 阻燃剂的定义 阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助
2、剂，是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。1.2 阻燃剂的分类 根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：按所含阻燃元素分类：按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂等几类。按组分的不同分类：按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。按使用方法分类：按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。1.3阻燃剂概述（1）有卤阻燃剂情况介绍含卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)被
3、广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果。国内阻燃剂市场的主流品种，主要有溴系和氯系两种。溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂，与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍。目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊环癸烷。溴化联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性，往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐渐被
4、其他无卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。（2）无卤阻燃剂情况介绍无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因而无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点。无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这三类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为环保型阻燃剂。 无机阻燃剂无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能；并对环境友好，是很有前途的阻燃剂。无机阻燃剂包括Al(OH)3、Mg(OH)2、无机磷系等。金属水合物：在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合
5、物以Al(OH)3和Mg(OH)2为主。这是因为Al(OH)3和Mg(OH)2具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。当其受热分解时释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物Al2O3和MgO还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。Al(OH)3分解温度范围为235350，吸热量为968J/g。由于其分解温度较低，因此，作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与Al(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更强的促
6、进基材成炭和提高氧指数的能力；分解温度高达340490，能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型，并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速率，缩短模塑时间；同时在制备过程中无有害物质排放，因此，可在许多场合替代Al(OH)3。Al(OH)3和Mg(OH)2都属于无机填充型阻燃剂。一般需要高填充量(50%以上)才能达到较好的阻燃效果。另外，与高聚物相容性也差，不易在高分子材料中分散，这些往往都会较大程度恶化高分子基体的加工性能和制品的物理机械性能。另外还有一些其他无机阻燃剂，主要有：钼系化合物、硼酸盐、层状硅酸盐、锡系化合物(锡酸锌和羟基锡酸锌)等。钼系化合物是迄今为止
7、人们发现的最好抑烟剂。近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料作为新型阻燃高分子材料，已成为研究的热点之一。与纯的聚合物材料相比，聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料的阻隔性能、力学性能、热氧稳定性及阻燃性能等都显著提高。当层状硅酸盐在高分子材料中处于剥离状态时，少量的层状硅酸盐使材料的最大热释放速率及质量损失速率大大降低。然而，由于此类材料中层状硅酸盐的添加量通常都较小(质量分数小于5%)，难以有效地阻止燃烧，氧指数相对于纯聚合物没有明显提高，甚至会出现某些体系(如PP和聚苯乙烯等)的引燃时间比纯聚合物提前、平均燃烧热略有增加等现象。另外，层状硅酸盐属天然产物，在组成上较为混杂，难以实现最终产品的纯
8、度和质量控制。所有这些因素导致了层状硅酸盐材料迄今仍未能成为独立使用的阻燃添加剂，而只是作为一种协效剂与其它阻燃剂复配使用。无卤膨胀型阻燃剂无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性，无卤、无氧化锑，低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。IFR主要由三部分组成：(1)酸源又称脱水剂或炭化促进剂。通常为无机酸或无机酸化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯及聚磷酸铵(APP)等，可与树脂作用，促进炭化物的生成。(2)炭源又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物， 如淀粉、季戊四醇(PER)及
9、其二聚体和三聚体等。(3)气源又称发泡源，可释放出惰性气体，为含氮类化合物，如尿素、三聚氰胺(MEL)、双氰胺、APP等。IFR主要通过形成多孔泡沫炭层对高分子材料起阻燃作用。多孔炭层可以同时阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解高分子材料表面，使燃烧的高分子材料得不到足够的氧气和热能而自熄，是典型的凝聚相阻燃机理。多孔炭层经过以下步骤形成的：(1)在较低温度下由炭源释放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；(2)在稍高于释放酸的温度下发生酯化反应，而胺可作为催化剂；(3)体系在酯化前或酯化过程中熔融；(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系进一步膨胀发泡；(5)反应接近
10、完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。（3）有机硅阻燃剂有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。目前，有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。阻燃的方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中，也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中。一般认为，有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，是通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面，形成表面为有机硅
11、阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟和低毒等目的。硅树脂阻燃剂。硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为氢键或有机基时称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。聚硅硼氧烷阻燃剂。聚硅氧硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si-O-B键和B-O-B键的聚合物。将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物，可实现B和Si在同一分子链上的协同阻燃作用。 （4）磷系阻燃剂情况介
12、绍磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。磷系阻燃剂的阻燃机理为促使塑料初期分解时的脱水和碳化，这一脱水碳化过程必须依赖塑料本身的含氧基因。此阻燃剂对本身结构中含氧的塑料阻燃效果好，而对于不含氧的PE、PP等塑料，单独使用效果不好，应与氢氧化铝和氢氧化镁一起协同使用，才会有良好的阻燃效果。磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂：红磷、磷酸酯、磷酸铵盐、多磷酸盐及聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸
13、酯。（5）氮系阻燃剂情况介绍主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳定，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好，与树脂分散性差。2 阻燃剂行业、市场分析 目前，全球阻燃剂的总消费量仍在稳步增长，在今后几年内，全球阻燃剂的年均消费增长率估计可达315%410%。2.1 三大类阻燃剂的比较 如今使用最为广泛的是有机卤系、有机磷系和无机希三大类阻燃剂。从表1中可以看出三种阻燃剂的性能区别。表1 三大系列阻燃主要性能比较项目有机卤系有机磷系无机系代表产品十溴二苯醚、四溴双酚ATCPP、BDP氢氧化铝、氢氧化镁阻燃效率最高高低环保
14、性放出有毒、腐蚀气体低毒、低腐蚀、抑烟效果好低毒、低腐蚀、抑烟效果好相容性好好差价格价格适中价格适中较低主要缺点燃烧烟雾大、放出有毒腐蚀性气体挥发性大、热稳定性差添加量较大、影响材料的物理机械性能具有优势的应用领域通用塑料、工程塑料等聚氨酯、工程塑料通用塑料、橡胶2.2 阻燃剂的应用情况 随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近几年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。阻燃剂的应用情况见图1。图1 阻燃剂应用领域及所占比例2.3
15、 国外阻燃剂市场分布状况 国际上，不同地区阻燃剂市场分布有所不同，大致可以分布状况见表2。 表2 国际阻燃剂市场分布状况国家（地区）无机阻燃剂溴系阻燃剂有机磷系氯系阻燃剂其他阻燃剂欧洲33%28%25%4%10%美国24%35%26%8%7%亚洲25%60%7%8%-日本33%40%20%2%8%随着现在化工合成工业迅速发展和防火安全意识的提升， 欧美等发达国家在上世纪 60 年代即通过国家立法强制在主要行业推行阻燃材料的使用。近二十年来，世界上阻燃剂产量和消费量均保持较快增长。图2 近10年全球阻燃剂市场容量变化趋势2.4 我国阻燃剂市场总体情况 长期以来，由于我国没有强制的阻燃标准，所以与
16、欧美日相比，国内阻燃剂产品的消费量还很低，以塑料制品为例，美国阻燃塑料制品占塑料总量的40%左右，而中国还不到2%。生产商普遍规模较小且科技含量较低、技术工艺水平较为落后，一般产能在几百吨至几千吨，主要集中在江浙地区。为了直观的反应目前我国阻燃工业的情况，阻燃材料国家专业实验室通过对电子商务网站上的注册用户进行分类调查统计，截止2012年，国内从事阻燃剂、阻燃材料及制品生产、贸易的企业约为16,300家。其中生产类企业约为11,770家，约占企业总数量的72%。其它类型的企业为经销批发、招商代理、商业服务等经营模式的企业，约占企业总数量的28%。这些企业多分布在沿海交通便利、经济发达地区，而内
17、陆地区的相关企业数量较少。图3、4列出了国内从事阻燃剂生产的企业分布情况。国内这类企业数量超过1850家，其中包含着规模较大的国内知名企业，也有产品种类单一的小型企业，所生产的阻燃剂涵盖面广，分布情况与国内阻燃相关企业的类似。值得一提的是，江浙一带以磷系阻燃剂企业为主，山东则以溴系阻燃剂为主，广东阻燃剂的品种较多。另外，由于一些企业没有在网站进行商业注册，因此实际的企业数量要更多。 图3 阻燃相关企业分布情况 图4 阻燃剂生产企业分布情况经过三十余年的发展，国内很多高等院校、研究院所、企业集团都设立了阻燃剂和阻燃材料的科研实验室，中国阻燃领域的科研能力日渐增强，在某些领域已走在世界前列。如图5
18、所示，据截止至2012年初的不完全统计，国内阻燃领域学术研究和科技开发比较活跃的科研机构超220个，其中高等院校71所（占32%）、研究院所62个（占28%）、公司企业89个（占40%）。这些科研机构为我国阻燃工业做出了积极的贡献。图5 阻燃类科研机构的分布比例对国内各类阻燃材料的专利进行分类统计，见图6、7、8。从图可以看出，国内各类阻燃通用塑料的专利数量都在逐年增加，其中阻燃PP的专利数最多，这与通用塑料制品的产量一致。从图7可以看出，国内阻燃工程塑料中，阻燃聚酯的专利数较多且随年份波动较大，而阻燃尼龙的相关专利则较少。从图8可以看出，国内阻燃环氧树脂的专利数量也是在逐年增长的。从图可以看
19、出，进入21世纪后，国内阻燃制品的相关专利数量明显增加。这些现象说明国内自主研发阻燃制品的能力正在不断壮大，利于我国阻燃工业的健康、高速发展。图6 国内阻燃通用塑料专利统计图7 国内阻燃工程塑料专利统计图8 国内阻燃环氧树脂专利统计但随着我国经济发展和合成材料的广泛应用，对阻燃剂的需求呈现快速增长的态势。2000-2004年间，依赖电子设备和汽车等制造行业的发展，我国阻燃剂年均消费增长率是全球的4倍，超过20%。2007年我国阻燃剂的年产量约为25万吨，表观消费量约为24万吨/年。伴随国内市场的发展，我国阻燃剂生产商的规模和技术水平也逐步成长，并得到国际同行的认可。但从产品规模、技术创新、资本
20、实力等方面，国内企业还与跨国公司存在较大差距。2.5 全球阻燃剂用量预测 当前，全球阻燃剂的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。根据多来源的数据综合分析，全球2008年FR的总用量约1950Kt，销售额约41亿美元（约合人民币270亿元）。据预测，在20082014年间，全球FR用量的年平均增长率可达4.9%，销售额可达7%，即2014年全球阻燃剂的用量及销售额可分别达2620kt及61亿美元（约合人民币400亿元）。美国、欧洲、日本及其他亚洲国家和地区（包括中国、印度、韩国等）是阻燃剂的四大市场，占有的市场份额，2005年分别为38%、33%、11%、18%；2008年分别为34%
21、、29%、10%及、27%。即其他亚洲国家和地区这一市场的FR用量是增长最快的，所占市场份额3年间增长了9%。 阻燃剂的用量与塑料的用量及塑料中阻燃产品的比例密切相关（80%85%的阻燃剂系用于塑料制品），全球的塑料消耗量，2005年及2010年分别为2.3105kt及2.95105kt，这5年间的年平均增长率为5.1%。即使塑料中阻燃产品的比例维持不变，全球阻燃剂的用量也将保持约5%的年平均增长率。销售金额的增长率大于用量的增长率的原因，一方面是受阻燃剂价格波动的影响（例如全球三大溴系阻燃剂(BFR)供应商之一的美国Chemtura公司在2010年5月29日宣布，将BFR的价格提高25%）；
22、另一方面是随着阻燃材料的无卤化，阻燃剂的结构会有所调整，即有可能采用一些售价较高的阻燃剂。3 阻燃剂的研发情况分析3.1 卤系阻燃剂 由于卤系阻燃剂的阻燃效率高，广泛用于电子和建筑工业，主要品种是苯乙烯及其共聚物、热塑性工程塑料和环氧树脂。苯乙烯及其共聚物常用的阻燃剂有十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A、1，2双(三溴苯氧基)乙烷等；聚乙烯中使用的阻燃剂有十溴二苯醚、得克隆、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷及氯化石蜡；聚氯乙烯常用四溴邻苯二甲酸辛酯、十溴二苯醚，最近还开发出了不含二苯醚的阻燃体系。热固性树脂常用的阻燃剂有四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、三(三溴新戊基)磷酸酯、改性溴代环氧齐聚
23、物、二溴新戊基乙二醇及含卤磷酸酯。3.2 磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵和磷酸盐其中红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效抑烟低毒的阻燃效果。但在实际应用中存在许多弊端，如在空气中易吸潮易氧化，并放出剧毒的磷化氢气体，易爆炸。因此，作为阻燃剂的红磷只有经过表面处理后才有实际应用价值对红磷进行表面处理的最有效方法是微囊化。对囊材进行改性处理，使其具有协效阻燃的作用是当今红磷阻燃的主要发展方向之一。聚磷酸铵可以作为成炭组分加入到成炭效果差的聚烯烃或聚苯乙烯聚合物中。但是聚磷酸铵有两个问题，一是有水敏性，二是为得到好的阻燃效果需要加入的阻燃剂量大。现在这两方面都取得了进展，通过提高分子量
24、、改变结晶形态及包覆改进的方法来克服其不足。日本采用磷酸氢二铵与尿素反应，再加入聚磷酸铵型晶体作为晶种，研制出一种不溶性多聚磷酸铵，用一种带有能与蜜胺上的活泼氢反应的化合物处理蜜胺涂覆的铵盐颗粒，使颗粒表面形成一种包覆膜关于磷酸盐，大多数磷酸盐阻燃剂都是添加型阻燃剂，这种添加型阻燃剂存在着阻燃效果不稳定，添加量大，与树脂的相容性差，机械强度损失大等缺点。近几年，国内外均把重点放在开发反应型阻燃剂上。Zhu等以二乙烷磷酸和甲基丙烯酸酯缩水甘油醚为原料，甲基苯酚为阻聚剂，二月桂酸二丁基为催化剂，合成出了反应型阻燃剂甲基丙烯酸磷酸盐(MAP)和甲基丙烯酸二磷酸盐(MADP)实验分析得出，这两种都具有
25、良好的阻燃效果有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯和杂环类等。有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，可使阻燃剂完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。磷酸酯是有机磷系阻燃剂的主导产品，主要有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯等，国内主要使用磷酸三甲苯酯。多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，与高分子材料相容性差，在燃烧时有熔滴产生，使其使用受到一定限制。在磷酸酯阻燃剂中加入氮元素，通过协效作用，能克服普通磷酸酯阻燃剂的缺点。亚磷酸酯阻燃剂一般作为反应型阻燃剂，大部分亚磷酸酯作为抗氧剂、稳定剂等，国内研制出的亚磷
26、酸酯阻燃剂主要用于聚氨酯阻燃有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环以及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂一般用于聚酯、聚酰胺及聚烯烃的阻燃。六元杂环在磷杂环阻燃剂中占主导地位，主要有磷杂氧化膦和亚磷酸酯等，可用于环氧树脂等材料的阻燃。3.3 含硅阻燃剂 近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。尤其是含硅本质阻燃高聚物发展更快，阻燃聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已经成为阻燃界的一个研究热点添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。可通过与互穿聚合物网络(IPN)部分交联类似的机理与聚合物结合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此
27、有机硅系阻燃剂无迁移现象。有机硅阻燃材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的结构与组成，因阻燃体系的不同有所差异，与常规炭层相比，其炭层结构致密稳定，所以该炭层加强了隔热、断绝氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用。 但是有机硅阻燃剂如聚二甲基硅烷(PDMS)阻燃效率不高，需要与其他阻燃剂或化合物协同使用，才能达到理想的阻燃效果。解决此问题的关键在于改进其分子结构、提高分子量等，无机硅基添加剂(如二氧化硅)常用作填料，不作为阻燃剂用。由于无机硅化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播
28、速度慢、有些无机硅系阻燃剂所阻燃材料燃烧时，生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。含硅本质阻燃高聚物利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团(如硅氧基团)导入高聚物分子的主链侧链等部位，使其具有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧、较高的耐湿性和分子链的柔软性。含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，因此其是一种低毒型的阻燃材料。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料一般是通过插层复合法制备的。即首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为几纳米，长宽为100nm100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子
29、与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上复合。纳米复合材料因纳米效应而具有优异的力学性能、热性能以及电性能等。比如，由于纳米粒子表面吸附能力强，如果让其吸附一些抗氧剂、协同阻燃剂等，则会有效地改善几种阻燃剂的协同作用。另外，有效地利用纳米粒子容易捕获燃烧反应放出的自由基的特点，也会增强其阻燃性能。3.4 氮系阻燃剂 三聚氰胺尿酸盐阻燃性好、发烟少，在材料加工时还起到润滑作用，因而得到广泛的应用已用于PA、PBT、PET、PU、EPR等高聚物的阻燃。但其致命缺点是与其它的塑料添加材料的配伍性差。所以必须对其进行改性，改性的方法有微胶囊化、接枝改性和加入助剂。三聚氰胺磷酸盐应用范围正逐步扩大。三聚氰胺磷酸盐
30、是一种含有氮、磷两种阻燃元素的高效阻燃剂，其阻燃性能是通过蒸气相和凝聚相同时起作用的，在受热时可发生磷氮协同阻燃效应。含有三聚氰胺磷酸盐的高聚物在受热时能生成均匀致密的炭质层，起到隔热、隔氧、阻燃和抑烟作用，并可有效阻止滴落现象，制止火焰的传播和蔓延。三聚氰胺磷酸盐作为填料应用于推进剂绝热层中，对于提高绝热层的耐烧蚀冲刷性能、降低烧蚀率、降低绝热层密度、保障绝热层综合性能、提高固体火箭发动机性能具有重要意义。环保意识的逐渐加强，使得人们对无卤阻燃剂的兴趣大大增加，应用前景必将更加广阔。3.5 无机金属化合物阻燃剂 无机类金属化合物阻燃剂中最具代表性的是氢氧化铝(ATH)，占无机阻燃剂的80%以
31、上，它具有阻燃、消烟、填充三个功能，不产生二次污染，又能与多种物质产生协同效应，不挥发、无毒、腐蚀小、价格低。氢氧化铝的阻燃作用是在200e以上发生脱水吸热作用，吸热量为1968J/g，可抑制早期材料的温度上升。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理,如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。 （1）表面改性 无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘结。为改善ATH与聚合物的粘结力和界面亲和性，采用偶联剂对ATH阻燃剂进行表面处理是最有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。经过处理后的ATH表面活性得到提高，增加了
32、与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理、机械性能，增加了树脂的加工流动性，降低了ATH表面的吸湿率，提高了阻燃制品的各种电气性能，阻燃效果由V21级提高到V20级。 （2）超细化 目前，ATH 的超细化、纳米化是主要研究开发方向。ATH的添加会降低材料的机械性能，然而通过ATH的微细化再进行填充，反而会起到刚性粒子增塑增强的效果，特别是纳米级材料。阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，等量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。超细化是从亲和性来考虑的，纳米化ATH，由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，能更有效地改善共混料的力学性能。 （3）大分子键合处理 用大分
33、子键合方式处理ATH的效果优于铝酸酯类偶联剂。改性后的ATH表面张力明显下降，与非极性液体的接触角度小，与极性液体的接触角一般明显增大，因而可改善填充后聚合物的机械性能。（4）协效阻燃 协同体系阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑烟，还具有一些特殊功能。例如用红磷包覆的氢氧化铝阻燃ABS树脂，随着其用量的增加ABS的氧指数不断增加，且在一定范围内成线性。从燃烧现象看，ABS的阻燃性能也有较大的改善，发烟程度逐步降低，产生的灰逐步减少，结碳也越来越好，如在包覆红磷用量达到9%时，不仅能使氧指数提高到1.06，而且已经有效抑制了发展，其效果远大于单用ATH。另外，硼酸锌(Zn2B2O3#3H2O)对
34、ATH也有较好的协同作用。近年来复合阻燃剂的开发及其协同增效是重要的开发方向。此外，从图9中可以看出，近年来国内对于氢氧化镁制备工艺的研究热度有所下降；相比之下，氢氧化镁的表面改性与应用越来越被重视。由于其有着比氢氧化铝更加优异的阻燃抑烟性能，氢氧化镁在近年来得到了高速的发展，今后仍将是研发的热点。研发的趋势体现为对氢氧化镁阻燃剂粉体进行表面改性的研究，如超细化、微胶囊化等；制备特殊形貌与高分子基材相容性好的片状或纤维状产品；研制复合型氢氧化镁阻燃剂等等。图9 20002010年国内关于氢氧化镁文献及专利统计 4 阻燃剂现状和未来市场国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产
35、和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但尚未形成规模，在阻燃剂产品中所占的比例较小。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败之地。国内阻燃剂发展的制约条件：（1）企业使用阻燃剂意识薄弱；（2）与阻燃剂相关的法律法规不完善和不健全，对执行标准没有统一
36、严格的要求；（3）阻燃制品标识管理办法也存在成本费用过高和重复申请标识的问题；（4）相关部管理力度不够，企业社会责任心不强。由于国内阻燃剂行业起步较晚，相关法律法规和行业标准尚未完全建立，国内阻燃剂企业生产的产品主要用于出口，国内阻燃剂的消费量较低。溴系阻燃剂作为传统品种，市场接受度高，所以我国阻燃剂消费结构中长期以溴系为主。目前，我国的阻燃剂行业正处在一个消费结构转型时期，未来有机磷系和无机系的使用比例将会有较大幅度的提升。国内阻燃剂行业发展的有利、不利因素。有利因素：（1）国内外防火安全要求的逐步提升；（2）国家产业政策的支持；（3）下游行业的发展为阻燃剂带来长久需求。不利因素：（1）阻燃
37、剂行业相关法律法规和行业标准尚未健全。阻燃剂行业是法规推动性行业，虽然公安部和各应用行业主管部门目前正在制订阻燃剂相关法规规定及应用标准，并成立了塑料等相关行业应用推广小组，大力推广阻燃剂尤其是绿色环保型阻燃剂在公共场所的应用，但是国内阻燃剂应用领域的拓展和消费量的大幅增长与国民经济实力相匹配，将是一个较为长期的过程。（2）产品之间的替代需较长时间完成。 环保型阻燃剂是“潜力股”在防火与环保之间寻找一个平衡点，是未来阻燃剂发展的重要节点。随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系
38、和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。根据阻燃有效元素又可以将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤磷协同阻燃剂及其他阻燃剂，这几种环保阻燃剂都具有广阔的应用前景。 环保阻燃剂一：无卤阻燃剂无卤、低烟、低毒的环保阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代
39、表产品。 环保阻燃剂二：溴系阻燃剂溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚a(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力，迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩，为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。 环保阻燃剂三：卤磷阻燃剂这类阻燃剂的特征是：分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃
40、烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。我国阻燃剂的使用情况让人们有很多担心，不过随着法律法规的完善和人们使用阻燃剂的意识加强，相信我国阻燃剂行业的未来是光明的。我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台；另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研
41、究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加。我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。5 对我国阻燃剂工业发展的几点建议 目前我国阻燃剂无论在品种上还是在用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对塑料阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更广阔的前景。笔者对我国阻燃剂工业发展提出以下建议： (1)积极研制和生产低烟、低毒、与环境兼容的无卤阻燃剂，特别是成炭型阻燃剂； (2)加强阻燃剂表面处理技术的研究和产业化，大力开发无机阻燃剂，特别是氢氧化铝和氢氧化镁的应用途径，改变我国阻燃剂中卤素比例过高的不合理结构； (3)提高和稳定现有阻燃剂的产品质量，加强对用户的技术服务，根据用户要求，提供“量身定做”多功能化的阻燃系统； (4)研发和生产具有明显协效作用的复配型低成本阻燃剂，充分利用和合理组合我国阻燃剂资源； (5)在阻燃剂产业中坚持技术含量高，能源及资源消耗低，对环境影响小，可持续发展的道路； (6)加强阻燃法规建设。
