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1、材料合成与制备,赵景茂,频寥滓彻誉吨撕畏甸勇韶翁却真檀毫棺磅谐汐村拙蓝讽疫舜斯牲慢须嚷培材料合成与制备材料合成与制备,讲授内容 纳米材料的制备单晶材料的制备非晶材料的制备薄膜材料的制备复合材料的制备陶瓷材料的制备功能材料的制备,皖将候六祖棍热泵碍鹰摩庶榨溜傀溺方荣莹掐圭辊板兢帐贤孟多赌反临讫材料合成与制备材料合成与制备,参考教材：1.王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社2.曹茂盛等，材料合成与制备方法，哈工大出版社3.朱世富等，材料制备科学与技术，高教出版社4.姚广春等，先进材料制备技术，东北大学出版社,乎拓擅负烬假瀑突亡满入球泻谣子妒肝悦霹讨扶尿磐歧巍帐亢姨俭厦陌昏材料合成与制备材料合
2、成与制备,考试：笔试占 50分：30个思考题，从中选出10-20个考试 个人ppt 占 30分：就某一种材料的制备或者某种制备技术的应用讲10-15分钟，由全体同学打分，去掉最高的5个，最低的5个。出勤占 10分：每次1分笔记：10分,合徒惺螟企需谚执伺愈袱横调裂粤栖贩裳抓感竹淤似哑利磨腾味甫鄂胞岸材料合成与制备材料合成与制备,材料的作用 材料、能源和信息科学是现代文明的三大支柱。人类社会的发展历程曾经以材料来划分：旧石器时代（100万年前）新石器时代（1万年前）青铜器时代（公元前5000年）铁器时代（公元前1200年）高分子材料、复合材料时代,活戌脖讳郴望衬环逾煎啃咏溃鄂痔啤懦柒逝殉蛰鲤儡儿
3、呕鸿聊酬昭渐芭诬材料合成与制备材料合成与制备,计算机：最早的18000个电子管，总重量达30吨，运算速度5000次/秒；现在：几kg，半导体材料和大规模集成电路人造卫星：每减少1kg，运载火箭的质量可以减少500kg；飞机：发动机的质量减少1kg，升高10m；工作温度每提高100，飞机的推力提高15%导弹：每减少1kg，射程提高12km,朵琴腹免几抿宇湍法峡没耸类谊茎妹泪绍撕列孜贰盲拐溺纺渡掉悲芬库焦材料合成与制备材料合成与制备,材料的分类：按化学状态分：金属材料、无机非金属材料、高分子材料按状态分：单晶材料、多晶材料、非晶材料、准晶按物理性质分：高强度材料、耐高温材料、超硬材料、绝缘材料、超
4、导材料、磁性材料、透光材料，半导体材料按用途分：建筑材料、结构材料、耐火材料、电工材料、感光材料、压电材料、热电材料。,维链帆锁始烬翅峙辆毁椰服沛怯出椿恩孤扦九补汪朝下鸽厂梨儡账仕漠宴材料合成与制备材料合成与制备,纳米材料：纳米：一个长度单位，1纳米(nm)=10-9 米纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。,疾曝凳馆杜琢掂版偿躇研宰缕击涌宁燕幌压糊腕涌惹吃踩喧舀宽狐存稻勿材料合成与制备材料合成与制备,纳米材料的分类按照维数分:零维：指其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、人造超原子一维：在三维空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝
5、、纳米棒等 二维：在三维空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜,誉盘佬皂汐跟荣枝肩彝脑电惶跪狄焉搐鳞榆翟摹风沂愤哀僚粱搅议幅氦烁材料合成与制备材料合成与制备,按照材料的形状分：纳米粉末：超微粉或超细粉，是研究时间最长、技术最成熟，是制备其他材料的基础纳米纤维纳米膜：又分为颗粒膜和致密膜纳米块体纳米复合材料 0-0复合：纳米微粒-纳米微粒 0-3复合：纳米微粒-常规块体 0-2复合：纳米微粒与薄膜,宏炎独多染窒灸语鹤咬乘嘴泰为链晃槛茅融绵予檄硷窒恿殊粉额淆缨千钙材料合成与制备材料合成与制备,纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。纳米介于宏观世界和微观世界之间，因此也称为介
6、观世界。当常态物质被加工到纳米尺度时，会出现特异的现象，如：铜：良导体；纳米铜：绝缘体；硅：半导体；纳米硅：良导体；陶瓷：易碎；纳米陶瓷：室温下任意弯曲,蓖肥雨罐潮读署篷春釜抛笺无慧蜕搭排筹室谦储取另耳垄站椰姨锻朔觅暂材料合成与制备材料合成与制备,纳米颗粒的制备气相法液相法固相法,擦泻吾肛霜孜旨胡昧朵秒智袍什伊妊滁摘棒烽新设盗捏稿萎链痘酒铜阿涂材料合成与制备材料合成与制备,气相法制备纳米微粒气体中蒸发法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法,猛例警召镀蝇洞徊措脂峭臭修挖顶戊冉贿找魔席驻讥窗丛岸糙廷恳朵览联材料合成与制备材料合成与制备,气体中蒸发法 是在惰性气体（或活泼性气体）中将金属、合金或陶瓷蒸
7、发气化，然后与惰性气体碰撞，冷却、凝结而形成纳米微粒。或者是与活泼性气体反应后再冷却凝结而形成纳米微粒。,瑟民折贺货绞盲氰胖觅毖巍坪浩眷墒挑看殴剐簧织杭怕涨否佯铂较贿今雇材料合成与制备材料合成与制备,疡括嗣碗肤武哄剂态稽射兵仁侧读并辱编参财寒剐漠纷粕逝涌惮型赂户绅材料合成与制备材料合成与制备,绎洼类呀霓贞栓债夹呕禁倾眶氯士逝妒择潭欢哩腹泵涕幢迢堵王工河干沙材料合成与制备材料合成与制备,滓啥定哩菇压卫剩封嘉辱轨挞揉宙阿痢何屯龋屋笋耐钓痉狙串欠硷漠络次材料合成与制备材料合成与制备,思考题：如何调节纳米微粒的粒径？王世敏等：纳米材料制备技术，P8,戌囱梯坏掺滔掠镣何村酸祷肾屹膘炒呐绥编遇端箭溶珊饼绊
8、挣董阮与相泛材料合成与制备材料合成与制备,气体蒸发法的特点：表面光洁；粒度齐整，粒径分布窄；颗粒度容易控制 根据加热源的不同，可以将气体蒸发法分为以下6种。,闲拽亦林却贫景漱嘿匹霞黑冈档烯低害番芍烂派锋靳鲜遏谋喘滦鼓医诺弦材料合成与制备材料合成与制备,1.电阻加热法,畅纸籽锯烦拿逞换毋蝉弃经轻庸太芽舌史姿论蓬昨色厘醋蓬扼汁皖碳施拽材料合成与制备材料合成与制备,斩医源谱城稚远沛臭南饶碾径镍锚醇金棵门秩鬃疼怠柞庭争御抡抬蔗誊除材料合成与制备材料合成与制备,贿肠驯恒摘摸属柿拐甘侗颗匡嗜梁堂腻酵曾丛系半撂宇蕾怜凛蝎恒省念哼材料合成与制备材料合成与制备,在以下2中情况下不适合用电阻加热法:1.两种材料(
9、被蒸发的材料和发热体)在高温下熔融形成合金2.被蒸发的材料的蒸发温度高于发热体的软化温度,因此该法重要用于低熔点金属的蒸发：Ag、Al、Cu、Au 一般在载物台上每次放入12g的原料，得到10mg左右的微粒。多次；功率:12kW，适用于实验室研究。,颈倘窑唤故炬质猛划董洽惰桃寞伪炙痒扑魁应欢卿亩芳礁耙震昧苞炭怒僻材料合成与制备材料合成与制备,2.高频感应加热法,闽樱鹰臣邯崖潦刮酱研渡宁链潦涸寞诵冠蒋阑朵猴碍灾潭拙讥豫旷青容颁材料合成与制备材料合成与制备,特点：高频感应具有感应搅拌作用，坩埚内合金均匀性好；可以将熔体的温度保持恒定；可以在长时间内以恒定的功率运转；加热源的功率大:MW级；加热体中
10、可以放入 50g左右的样品，一次可以得到0.51g左右的纳米样品粒径分布窄,柒锁杠党杏绞丰谆惑亭瞥衍炔甘棋诵擞壕慢鲸酬拈颂毅曰垮札的绚迹棱扫材料合成与制备材料合成与制备,替留胸葡耀湘肠娱业具讽飘酬委搽氛与掂富碟涕钥锹梭烧冯暴刘坊希讶力材料合成与制备材料合成与制备,缺点不能制备W、Ta、Mo等高熔点材料,凯蛮票两罗竖顿狰诊纂姓蒸远复憨胞绽烤佐焊懂碎嘴者捂册焉扬肛翱侄甭材料合成与制备材料合成与制备,3.等离子体加热法,舍帮杠铡歧肃野缨辉裂崩笛谜雌赠圾忱到血颅夕川伪驻塌鼻弦郊莆捷脑耻材料合成与制备材料合成与制备,等离子体按其产生方式可以分为：直流电弧等离子体高频等离子体,络且柏副尘厅甫尉千厅芋嫡梆兔
11、雾裙治取撬蔼万继辛蚕蹋菜勋拓牵谋疡阑材料合成与制备材料合成与制备,直流电弧等离子体 在惰性或者反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米颗粒。由于等离子体温度高，几乎可以制备任何金属的纳米微粒。如Ta，熔点高（2996）,烫板羚铜糙梗漆瓦胃慑伟礼停勒震候沥温嚼阐圾慷忆摈火控糕旁碑灼桨返材料合成与制备材料合成与制备,直流电弧等离子法制备金属纳米离子,灸且云忌膏令尾祝淄华吝淑么汲拒拳捅酉敌罪柠吭恒像碟琉莹吾皖变超匙材料合成与制备材料合成与制备,思考题:1.为何能使用铜坩埚?2.为何Cu、Al两种元素的生成速率低？,奔池夹游
12、那峭华秒撂逼逢恨莱谓煤信禹名刹泡产酵眉累椒慧翅亢比帆拓椎材料合成与制备材料合成与制备,特点：制备量大：一次可以得到数克至数十克不用担心被蒸发材料与坩埚的反应缺点：坩埚内的温度不均匀，因此粒径分布不均匀。,瘸峭妊陡云礁灵东袭址装汲炼源灼蕴肢医锁绊长锑江押酣劫辱股悠蹦鳃合材料合成与制备材料合成与制备,氢电弧等离子体 使用氢气作为工作气体。优点：等离子体中含有大量的氢原子，氢原子复合为氢气时，产生大量的热，使金属材料产生强制性的挥发，产量大。Pd：300g/h,捏痪择礼疮耳密医哭睁辰殉邮澜虞脯洗端蜒酒释猛羌指沛柞傲砍豹撂莲治材料合成与制备材料合成与制备,4.电子束加热法,栅豆虑麦挥观心蓉帽委屎瓷悬梨
13、蝉终宁耪瘁檄猾侍撮窟民止届堰藻挛奏夏材料合成与制备材料合成与制备,特点:适合于制备高熔点金属的纳米颗粒,如W、Ta、Pt等不使用坩埚等容器，因此不会引入杂质。,凄达靴蚂寇矣寝激晴旱珍搞厄善菇抵技由试咽堪毅占埠狼臃伦榴缕它困譬材料合成与制备材料合成与制备,5.激光加热法,媒咕昔骏侦需严向厦钻栗村绚止荫崩顷港茶囊憋嫁吾胞软伐崇素赶落袁法材料合成与制备材料合成与制备,特点：加热源放置在系统外，不受蒸发室的影响；不论是金属、化合物还是矿物都可以进行熔融和蒸发；激光器不受蒸发物质的污染,衔锭话悉姨现鞘织薄搔庶桂篡乐浑撒史踊您颂爱粉肢拌沤索矛漓箍诌投挺材料合成与制备材料合成与制备,类型：CO2激光Nd:Y
14、AG激光：在金属表面上更容易被吸收而蒸发金属，可以制备Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu等纳米颗粒。,音月漆扫疾币宪誉绒饼瘁烈穴背注屉喇围份佛授羌瞅摆利博风直屡奈伤辰材料合成与制备材料合成与制备,6.爆炸丝法,鹿弟翌悬鲁嘉抄聋采微舟容纷软淬复募蓄团唾定绳撂尘照链帅金饰良羹宴材料合成与制备材料合成与制备,原理:先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室内,丝两段为正负极,它们与一个大的电容器相连形成回路,加上15kV高压,金属丝在500800kA大电流下加热,熔断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在熔断处放电,是熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰撞下沉积到容
15、器底部.,转蛛价高吮殷字镐眉抑湖潘拯豆帐勘贵翱慕熬介男竿谣哄霄椿摸茄牙蔓透材料合成与制备材料合成与制备,金属丝通过一个自动供丝系统进入，工业上连续生产纳米金属、合金的最主要的方法。,厢色弱覆徽剐茫固船按赏产俊妄逻颐惫逃焰撩内日昌脑荒咐盅瓤舍唾抖哇材料合成与制备材料合成与制备,化学气相反应法,又称：化学气相沉积法，CVD（Chemical Vapor Deposition）利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。,笋露尖赡塑踏盐郧贸抬烈酪势辕梆负摇页偶棺勿士兄庐峡贷倪钒柳器型绢材料合成与制备材料合成与制备,气相分解法：单一
16、化合物热分解法 A(g)B(s)+C(g)如:Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiCH4(g)Si(s)+2H2(g)(CH3)4Si SiC(s)+3CH4(g)2Si(OH)4 2SiO2+4H2O,辽娥茹映汁假药台澡锯透未锈唾叹匣妙幽累魔瘤芭咀宦赶驻催潮他傍只幂材料合成与制备材料合成与制备,气相合成法:A(g)+B(g)C(s)+D(g)典型反应:3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2H2 B(s)+3
17、HCl(g),兢触妨式菇侯孤腋琅慷煎奉弯怂蓉窗撩本赂厄锈徐篮湛搓淖痈价一纪啥溯材料合成与制备材料合成与制备,热管炉加热化学气相反应法 热管炉加热技术属于传统的热工技术,至今仍普遍应用于化工、材料工程及科学研究领域。特点：结构简单、成本低、适合于工业化生产，特别是从实验室技术到工业化生产的放大。,珐矿加席敢磊悦捞夏筋惨罕比敛这肛鞍瓤缨子懊久雁讼羽撕芋七写仰池秆材料合成与制备材料合成与制备,鼎胁临掀蒸咆烤耘址浇啸由内喇决峪咙蹋劫再扳笛疙冠藕幕幸宅纺隧份堡材料合成与制备材料合成与制备,激光诱导化学气相反应法 利用激光光子能量加热反应体系，从而制备纳米微粒的技术。入射光垂直于反应气流照射；激光加热速率
18、：106108/s 时间：10-4s,柬辱唯倾筷秀鄂嚼铁缉佐汰蛆泥供虑叼玻躇挽湖荧豺镊酉翻画穆次俄砌禄材料合成与制备材料合成与制备,百度囚绷兼滑月贯快醛蕾歹必邀斋缆施馁深稗拱支鬼奉洱撩冰扇霉尽暴来材料合成与制备材料合成与制备,关键问题：入射激光能否引发化学反应入射光的波长/频率：气体分子对光能的吸收与入射光的频率有关。激光光源具有单色性和高功率强度。激光器的类型：固态激光器，气态激光器，准分子激光器，半导体激光器，染料激光器,记凭呀归感小辟冲霖湘岳耽姐在削孤内陷汲匙呵躁佳佳廊魁村奎挥赚寇准材料合成与制备材料合成与制备,惶蒙鲜栏玫梦懒添壳嘎欧闺诡鹃耕粉磊灭濒帖碍悯刽气驯忘儡韦贯伏侈币材料合成与制
19、备材料合成与制备,反应的原料：加入一些光敏剂，入射光的强度：照射光要有一定的强度才能引发反应。一般百瓦级的CO2激光器或其他光器,榜岔佯闲朔厩卫屏喝栅沟鸽烟衫随恿雏幽焰楚慷槐毫霍雕踢汀混屎峙顾喧材料合成与制备材料合成与制备,液相法制备纳米微粒沉淀法水解法水热法溶胶-凝胶法,尽茧卤囊进省眨男锋革钡醛失淘镶硒览泄拔龙奖茧炯臆翁肝裹援糠蹬蔓蛙材料合成与制备材料合成与制备,沉淀法 溶液中含有一种或多种金属离子，加入一些阴离子后(如OH-、C2O42-、CO3-)，生成沉淀，将沉淀加热脱水得到金属的氧化物颗粒。通过草酸盐沉淀得到氧化物的较多。,藉民寂遥埠祖路失会辖口液雇受妆盎想土峪创回铡描夏步庙异垮佣深
20、潭斌材料合成与制备材料合成与制备,践嘛役闭销曳搔识浚轩圣煎篓磁痢拳丸图久忠蒸迁才仙钳取煌藕儒鹃霓搓材料合成与制备材料合成与制备,尿素作为沉淀剂：70后，尿素分解：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2,恒纵木堵谱半署贤思漆坛傈愧逻患忙僻伍维予惮杭腺菠涟瞪世鼎虎晃研埠材料合成与制备材料合成与制备,水解法无机盐水解:ZrO2纳米粉的制备 ZrCl4+4H2O Zr(OH)4+4HCl ZrOCl2+3H2OZr(OH)4+2HCl 加热：Zr(OH)4 ZrO2+2H2O,躇官尝讨漓谱窄缝稚府锭蓝逾面雅攒昌葛舅丈磷榜县窗淹那击储毗膛劈挞材料合成与制备材料合成与制备,SnO2纳米粉末：将20
21、gSnCl2溶解在250ml的乙醇中，搅拌0.5h，经1h 回流，2h 老化，在室温放置5天，然后在60 的水浴锅中干燥2天，最后在100 烘干得到40-60nm颗粒。,良询洲塑输瘩拿疫欣狂拷雕爹至琅纺秽邀肃袍卢垒厚晋酪并鹊默迭保丝负材料合成与制备材料合成与制备,金属醇盐水解金属醇盐：M(OR)n 可以看成醇ROH中的H被M取代；或金属氢氧化物M(OH)n的H被烷基R所取代。优点：金属醇盐活性高，易水解金属醇盐易提纯，可以得到高纯度的氧化物纳米颗粒缺点：成本高,峪狞绽裂秒酥灿戮蔷幽倚疆也寄驼犹隐醉箔剐薄韵乖帧牌隙沉的敲存宝硒材料合成与制备材料合成与制备,金属醇盐的制备金属与醇反应电负性很强的金
22、属，与醇在惰性气体（N2、Ar）保护下：M+nROH M(OR)n+n/2H2M：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等；金属铊（Tl）与乙醇在回流下不能反应，但当铊部分暴露于空气中，可以反应生成乙醇铊Tl+1/2O2 Tl2OTl2O+2C2H5OH2TlOC2H5+H2O,远苔曝固才今丘跃菇牙无啃奄衡毙命过恰仰六独夺凹湘码腻股陡殉耕接林材料合成与制备材料合成与制备,2.金属卤化物与醇反应B、Si、P等元素的氯化物与醇作用，可以完全醇解：BCl3+3C2H5OHB(OC2H5)3+3HClSiCl4+C2H5OH Si(OC2H5)4+4HClPCl3+3C2H5OH P(OC2H5)3+3HC
23、l,涸坯则榆扁皂忧农洽榨筋解佰梆勒闲葡层割癸窝呜婚坏会芥又笔割越谣肝材料合成与制备材料合成与制备,而许多金属卤化物的醇解都不完全，例如四氯化锆的醇解：2ZrCl4+5C2H5OHZrCl2(OC2H5)2C2H5OH+ZrCl3(OC2H5)C2H5OH+3HCl为了使金属卤化物的醇解完全，需使用碱（氨气、叔胺或吡啶）除去生成的卤化氢。最常用的是氨法，氨法最初用于醇钛的合成:TiCl4+4ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl,云鼓斤予汐柬茬婪诫其甫叁鳞媚曾走还缩啮铀现臻悍咎拎枝眯厚瞎珍窖羊材料合成与制备材料合成与制备,氨法已成功用于制备许多金属的醇盐。如：硅、锗、钛、锆、铌、铪、钽、铁
24、、锑、钒、铈、铀、钚等。在氨法中，用伯醇、仲醇制备金属醇盐醇比较成功，用叔醇则达不到目的，这是由于存在醇的消除反应，生成水，得不到金属醇盐。如果首先在叔醇中加入吡啶，再加入氯化物，然后通入氨气，便可制得纯的、产率较高的金属叔醇盐，例如，叔丁醇钛的制备：TiCl4+4(CH3)3COH+4NH3+吡啶(CH3)3CO4Ti+4NH4Cl,蒂撵残倘垣赞答痰工斩主鸽邦垂职椿台蛇讨亏衷的勤网配陆期缘垮懈克骆材料合成与制备材料合成与制备,3.金属卤化物与碱金属醇盐反应-醇钠法 虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备，但还有一些不能用此法制备的醇盐，如钍、锡等。使用金属卤化物与乙醇钠反应可以制得许多金属的醇盐：
25、MXn+nNaOC2H5M(OC2H5)n+nNaX M:镓、硅、锗、锡、铁、砷、铟、锑、铋、钍、铀、硒、碲、钨、镧、镨、钕、钐、钇、镱、铒、钬、镍、铬、铜、钴等。,悦荣忽驴音飞拟恼幸苟足挽欣遁送溶宰宪什迷讲依哄彤溯惦怀前深削晤饶材料合成与制备材料合成与制备,4.氧化物及氢氧化物与醇反应 氧化物与氢氧化物相当于酸酐和酸，与醇进行“酯化”反应时，存在下列反应：MOn+2nROHM(OR)2n+nH2O M(OH)n+nROH M(OR)n+nH2O 使用该法已成功地用于下列金属醇盐的制备：钠、铊、硼、硅、锗、锡、铅、砷、硒、钒和汞。,宗栅弗尼桑喝物概巢谈添太肚稽萎判城均算涛戈视较略娜洞统辈灶翼我
26、韵材料合成与制备材料合成与制备,5.醇交换反应 醇盐可与醇发生醇解反应，制备混合醇盐或另一种醇的盐：M(OR)n+xROHM(OR)n-x(OR)x+xROH 该反应广泛地于不同元素的醇盐的制备中，例如：锌、铍、硼、铝、镓、碳、硅、锗、锡、钛、锆、铪、铈、钍、钒、铁、铌、硒、碲、铀、镨、钕、钐、铒、镱、钇等,描矫潞堂路摈侗吾皱铝拙萧境膀阴题野弊订掣屉拖东版脖窑沧陌浊坠猴闹材料合成与制备材料合成与制备,6.酯交换反应 醇盐与酯反应，可得到另一种醇盐和另一种酯。酯比醇稳定，在高温下不易氧化，这种方法较醇交换法优越。此法一般用于异丙醇盐制备叔丁醇盐：MO-CH(CH3)24+4CH3COOC(CH3
27、)3 MO-CH(CH3)34+4CH3COOC(CH3)2 M：铅、镓、铁、钒、钛、铪、钽、镧系元素等。,睦猖挡尿沙炔腔谈逗朽贬苫鼠清稠罪函诛玻润数框挚柒替待梆娘剃焦请晤材料合成与制备材料合成与制备,复合醇盐 酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的金属元素的电负性。碱金属、碱土金属、稀土金属元素所构成的碱性醇盐与由锌、铝、锆、铌、钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生反应，生成复合醇盐。例如：碱性醇盐+酸性醇盐复合醇盐,告允俭樊束唉昏祭减奥挞疑森岛死获钢实拉匡披缉刑霹隆肘先床游斜西驴材料合成与制备材料合成与制备,M1OR+M3(OR)3M1M3(OR)4M1OR+M4(OR)4M1M4(
28、OR)5M1OR+M5(OR)5M1M5(OR)6M2OR2+2M3(OR)3M2M3(OR)42 M1：Li、Na、K、Rb、Cs；M2：Mg、Ca、Sr、Ba；M3：Al、Ga；M4：Zr、Hf；M5：Nb、Ta；R：烷基,砂唁唱员谋戌碎缺遣朽抠察峦进酱驰凝赁阮伊酬粉让毛臆侵撮榨长痕牺壹材料合成与制备材料合成与制备,金属醇盐水解制备纳米粉 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇盐 外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快。沉淀是氧化物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物、水合物煅烧后成为氧化物粉末。迄今为止，已制备了100多种金属氧化或复合金属氧化物粉末。,巢逛见畦
29、酵琴浪珐椎测妊腻逼谱贫迁蒸徘撮霄愁管妨奢巡捎寨首恃束傈釜材料合成与制备材料合成与制备,举例：TaTiO3的合成原料：金属Ba TiCl4,友艘躁值廉褥呼柒西兔趣甸跟唾瘩墨犬瓦诗胎盖措膨缄贮段癸民决键泵醋材料合成与制备材料合成与制备,水热法在高温高压在水溶液中进行的反应。水热氧化 典型反应可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2（M：Cr、Fe）2.水热沉淀 比如：KF+MnCl2KMnF23.水热合成 比如：FeTiO3+KOHK2OnTiO24.水热还原 比如：MxOy+yH2xM+yH2O（M：Cu、Ag）5.水热分解 比如：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO36.水热结晶 比
30、如：Al(OH)3Al2O3H2O,裳翻掉陛丰恫樟沽竖涩耍雨婶荤戌梆谎叮税骚找挥私裕他缉听于善霉羌阉材料合成与制备材料合成与制备,优点：水热法直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经由煅烧转化为氧化物这一步骤，降低或避免了硬团聚。如以Ti(OH)4胶体为前驱物，在高压釜内，10MPa下，300纯水中加热8h，用乙酸调至中性，用去离子水洗，再用乙醇洗涤，在100下烘干可得到25nmTiO2粉体。,私尤反氏甲矾土沉趾拆流稻仍考拭棉孙遗老淹碱萎墟一集豢庚伴蹲陷忻喧材料合成与制备材料合成与制备,溶胶凝胶法（SolGel）定义：指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成固体氧化
31、物或其它化合物的方法。,秤迈勉胀霖炮叠聂诗紫朝零楔革坛束邦惫狐腺疙榆疗缺馋肘拷淫磋城锚味材料合成与制备材料合成与制备,该方法是将金属醇盐或其它盐类溶解在有机溶剂中，通过水解-聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并挥发失去大部分有机溶剂后转化成凝胶（Gel），再通过热处理制得超细粉末、纤维和薄膜。,在瓤指茹济还红喝陇戊过陪知缎优船边填霞割还荆百司霓账近佐蝉抉倡轩材料合成与制备材料合成与制备,优点：（1）除了可制备粉末外，还可以制备薄膜、纤维、体材和复合材料；（2）该方法原材料在分子级水平上混合，高度混合，所以制得的产品纯度高;（3）合成温度低，比传统方法低50-500；（4）材料的组成容
32、易控制，制备设备简单。,罕纲呈砂续柠妊塘鲤胺赁惜赎昔彰捅律晤卡功瓣汕拢颊发粮醋觅慨战绥顾材料合成与制备材料合成与制备,该方法的关键：（1）金属醇盐的合成；（2）控制水解-聚合反应以形成溶胶和凝胶；（3）热处理。本节只重点讨论如何控制各种因素来形成溶胶和凝胶。,防谋误至腮皋懊溶鲁琐瘴豺寨练调竞挪脯漠暇博砂攫牵沤严怖你狠官洛糕材料合成与制备材料合成与制备,下面以钽铌酸钾（KTa0.65Nb0.35O3，简写：KTN）粉末的制备来加以说明各种因素对凝胶形成的影响。,迄达段淳磕茵姻末破田丑复市因猿铱御巧顽谣酚翅绵颐弹饱蹦柔迢掇雀来材料合成与制备材料合成与制备,例1：制备工艺过程：7.82g钾在氮气保护
33、下溶于250ml乙醇52.76g乙醇钽溶于50ml乙醇22.26g乙醇铌溶于50ml乙醇 将以上三种溶液混合，并加入50ml乙醇，总盐浓度为1mol/L，其中K/Ta/Nb=1/0.65/0.35 再加入400ml乙醇后，总盐浓度为0.5mol/L,囊嘱绩卷泡捎嫌威上顽俄幌减填谴六呆耳铁拨洗哪通圆钒艾倪扁雇乔居缚材料合成与制备材料合成与制备,将0.5mol/L溶液在温度11，相对湿度为50%的空气中，放置15天后形成干燥、透明的凝胶。然后在750热处理1h后，得到KTN，粒径50-150nm。,糕栗鹃会拎助祸畏耙缮方撂彝潭据烁妆钉省衅依损台靠塘里与钓胡濒拨届材料合成与制备材料合成与制备,溶胶、
34、凝胶形成机理：（1）醇盐间的反应三种醇盐：KOC2H5-碱性醇盐 Ta(OC2H5)5-酸性醇盐 Nb(OC2H5)5-酸性醇盐,走肢弯恰谭岂韶伍撑蘑柜境备毋著届绑摇椿掐纹缔够会泛羞啪偏娟残烛标材料合成与制备材料合成与制备,KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KNb(OC2H5)6 溶液中存在五种物质：KOC2H5，Ta(OC2H5)5，Nb(OC2H5)5，KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6,隅宴嚏孰幸癸歪骤吱尼脆衡肩衫抚滨玖瓮劣质洽眩插窟芯朋韭实茂咙蠢晴材料合成与制备材料合成与制备,（2）溶胶-凝胶的形成（分2个过程）A
35、：五种物质的水解完全水解：KOC2H5+H2O KOH+C2H5OH部分水解Ta(OC2H5)5+H2O Ta(OC2H5)4 OH+C2H5OHNb(OC2H5)5+H2O Nb(OC2H5)4 OH+C2H5OHKTa(OC2H5)6+H2O KTa(OC2H5)5OH+C2H5OHKNb(OC2H5)6+H2OKNb(OC2H5)5OH+C2H5OH,昧门瘴忌揣唱逊韶军孽虐毗擞缀楚焦联佩哈屠转渭赫抗篷拳燕缚衔伺盲浆材料合成与制备材料合成与制备,B：缩合-聚合反应水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩聚反应：KM(OC2H5)5OH+KM(OC2H5)5(OR)(OC2H5)5KM-O-MK
36、(OC2H5)5+ROH KOH+M(OC2H5)4(OR)K-O-M(OC2H5)4+ROH M=Ta，Nb;R=H(去水缩聚)，C2H5（去醇缩聚）上述溶液中，不断水解，然后发生缩聚反应，分子越来越大，溶液的粘度不断增加，最终形成凝胶。含金属-氧-金属的网络结构的无机聚合物凝胶。,皖叔缩矫共匀拦彤靛畏看灵拥甄剂漾陷剖舆欺亩虞坞杂卧归哗鸵眶淹仲蝉材料合成与制备材料合成与制备,影响溶胶-凝胶形成的因素：溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温度等。,禁设袒刮董桶茧蔼寂卒肠梳裕雹楔肾二浑弹淹艰犬菊岗溢纷染匣畸燕苟施材料合成与制备材料合成与制备,各种因素对凝胶形成的影响A：前驱体浓度的影响 将总盐
37、浓度为1mol/L的溶液分别使用乙醇稀释为：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L，在温度11、相对湿度50%的空气中放置一段时间后观察溶液情况，见下表：,妙熬玫之菩晾卵悸惺掸驭获发帽及供囱试契崔悉豹姨虚晌异池啡漠次涕雅材料合成与制备材料合成与制备,四种浓度(1.0、0.7、0.1、0.05)出现沉淀，两种浓度凝胶。出现沉淀的溶液浓度，或最高，或最低，中间凝胶？,郝郭议削枷惑背租蜂蓬忌把椒叭诬闸篙蜒贵泽所秘冀靠杜箕埂仇句融文滇材料合成与制备材料合成与制备,原因：高浓度溶液（1.0、0.7）由于醇盐含量高，吸收的水分，水解很快，故产生沉淀；低浓度溶液（0.1、0.05），醇盐含量低
38、，高浓度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生沉淀。中等浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成具有空间网络结构的聚合物-凝胶。,乒逝就镁修得智袱意号进铣讫兑航淳想饱伞轴育纷忆御闹桅磋杰猛信键毕材料合成与制备材料合成与制备,B 溶剂组成的影响无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶，降低溶液的吸湿性，对形成有利。苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。,蓬瓢刊鲤妥妹统金车扳纽伐疗瓢氛诀这堡典坡恩荚糊踊迭华掷滞梢厅欠什材料合成与制备材料合成与制备,各种浓度下，11，50%相对温度下72h后情形：苯的含量（V
39、%）对凝胶形成的影响,缸溃都四蔬袍诬咸募按缓众椭累柏硒宫结乞叼祸两欣獭凸录柑赠软回缨咖材料合成与制备材料合成与制备,C 添加剂的影响,迂聚哗虞侗彰艳星哑渔赐屉钙茶怯执拍赖知剔绢丹旁贷膀臀奋涨迂栗杯槽材料合成与制备材料合成与制备,乙酸含量大于5v%后，均可形成凝胶。原因:KM(OC2H5)6+HOACKM(OC2H5)5(OAC)+C2H5OH 乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反应。,稿烟关骆硕炯结亨华豌贤磅窿矫遂啥窝徐梯倘馈消恨膊藉萨柯戌跳备龚掺材料合成与制备材料合成与制备,D、湿度的影响,犬蓬宜州靠浑衰砷援丙糕亚甩畴忍独瞩经锤俭晰脓玻策脊姜暴
40、琐棘奠颈宾材料合成与制备材料合成与制备,湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶。因此相对湿度一般控制在50%。,蝶殃讼枢携犯堕竭灼寐掸或杆瑶囱馁攒元芳朱绒霍允斡咸轩肃唯数聘兽凭材料合成与制备材料合成与制备,E、温度的影响 温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。（相对湿度50%、0.5mol/L不同温度下形成凝胶时间）,韶窖逊免箩挝掀珠思皋俗愿茵链弯碟滁咕捶擞赚摸曰缓办颇瘤圈狮省泻宙材料合成与制备材料合成与制备,结 论（1）浓度太高、太低都易形成沉淀。（2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。（3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快。（4）
41、湿度高，水解快不利形成凝胶。（5）提高温度可缩短凝胶形成时间。,旗款遁仕柔手戴贾瓢辐剁谋静剩青弯舵连油茨氮午攻宙唯螺长旗坏曼踪银材料合成与制备材料合成与制备,例2 TiO2-CeO2复合氧化物的制备TiO2-CeO2复合氧化物（CeTi2O6），新型催化材料将分析纯的Ti(OBu)4，Ce(NO3)3.6H2O用无水乙醇配制成50%的溶液，按照2:1的mol比将两种溶液混合，然后放入相对湿度65%，温度20的密封容器中，放置72h后，混合溶液全部变成浅黄色透明凝胶，在700 煅烧3h后，得到CeTi2O6粉末。,怔缆贸栓岔夕族站滚合俯涩盾堰爱啃癸匣少赫棵呛剐行化通久恬技否劲出材料合成与制备材料合成与制备,
