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1、2023/4/29,11.3.1 化学位移及其影响因素,一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：0=B0/(2)，产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,2023/4/29,2.化学位移 chemical shift,0=/(2)（1-）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）
2、，来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,2023/4/29,3.化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。,2023/4/29,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种
3、类氢核的位移为负值，负号不加。,=(样-TMS)/TMS 106,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。,2023/4/29,二、影响化学位移的因素,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,2023/4/29,电负性对化学位移的影响,2023/4/29,磁各向异性效应,磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。,2023/4/29,苯环的磁各向异性效应,去屏蔽作用。值大（7.2），低场。,2023/4/29,双键的磁各向异性效
4、应,C=C双键去屏蔽，低场共振，化学位移位大（=5.84）,C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大9特征,2023/4/29,三键的磁各向异性效应,横去屏蔽，竖屏蔽，高场共振，化学位移比双键小些。=2.88,2023/4/29,单键的磁各向异性效应,沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中CHCH2CH3,甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。,2023/4/29,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。,2023/4/29,3.空间效应,2023/4/29,空间效应,Ha=3.92Hb=3.55 Hc=0.88,Ha=4.68Hb=2.40 Hc=1.10,去屏蔽效
5、应,2023/4/29,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,CH3:CH3=0.791.10CH2:CH2=0.981.54CH:CH=CH3+(0.5 0.6),H=3.24.0H=2.23.2H=1.8H=2.1H=23,2023/4/29,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0,内烯质子：H=5.15.7,与烯基，芳基共轭：H=47,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0,供电子基团取代OR，NR2 时：H=6.57.0,吸电子基团取代COCH3，CN时：H=7.28.0,高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。,2023/4/29,各类有机化合物的化学位移,COOH：H=1
6、013,OH：（醇）H=1.06.0（酚）H=412,NH2：（脂肪）H=0.43.5（芳香）H=2.94.8（酰胺）H=9.010.2,CHO：H=910,2023/4/29,常见结构单元化学位移范围,2023/4/29,一些常见结构单元的化学位移范围,2023/4/29,11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数,一、自旋偶合与自旋裂分,裂分的原因？有什么规律？如何表征？对结构解析有何作用？,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,2023/4/29,峰的裂分,峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。,2023/4/2
7、9,自旋偶合,2023/4/29,自旋偶合,2023/4/29,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,2023/4/29,峰裂分数,2023/4/29,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,2023/4/29,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,2023/4/29,峰裂分数
8、,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,2023/4/29,三、偶合常数,裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结构解析的重要信息。特征：,（1）J 值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。（2）J 值的大小与a，b 两组氢核之间偶合的强弱有关。（3）J 值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为030 Hz。（4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J 相等。若两组1H核的峰间距相等(J 相等)，则这两组1H核是互相偶合的。,2023/4/29,偶合峰的判断,（1）偶合常
9、数（J 值）相等（2）峰形,通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。,2023/4/29,四、化学等价与磁等价,1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：,对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。,2023/4/29,固定在环上CH2的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,2023/4/29,分子中相同
10、种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。,三个H核化学等价磁等价,H核、F核化学等价，磁等价,甲基六个H核化学等价，磁等价,2.磁等价,磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！,2023/4/29,两核（或基团）磁等价条件：,化学等价（化学位移相同）；对组外任一个核具有相同的偶合常数。,Ha，Hb化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等价。,磁不同等例子：,2023/4/29,11.3.3 1H核磁共振波谱的应用,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，
11、多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子(氢谱)。,一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息,2023/4/29,一级谱的特点:,裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数 J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)；峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；从谱图中可直接读出和J，在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数
12、J。,2023/4/29,非一级谱(二级谱)的特点:,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目；组内各峰之间强度关系复杂；一般情况下，和 J 不能从谱图中可直接读出。,2023/4/29,常见复杂谱图,2023/4/29,二、简化谱图的方法,羟基（OH）及氨基(NH2)，含活泼氢，易形成氢键；值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。活泼氢交换：（1）先作出一张NMR谱图。（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的OH或 NH2基中的1H被重氢D交换。（3）谱图中相应的峰（OH和NH2质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。,1.活泼氢D2O交换反应,2023/4/29,2
13、.位移试剂(shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu(DMP)3 三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）铕,OH,OH,2023/4/29,3.去偶法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,2023/4/29,4.核欧佛豪斯效应Nuclear Oerhauser Effect，简称NOE,在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的欧佛豪斯效应。,OCH3与Ha之间离得较近但没有偶合，若
14、以OCH3中1H核的频率进行双照射，Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。,2023/4/29,5.采用高场强仪器,2023/4/29,三、谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱和度；由积分曲线求1H核的相对数目；解析各基团。首先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其他质子。活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构；得出结论，验证结构。,2023/4/29,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图分析（1）,2023/4/29,谱图分析
15、（2）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。,2023/4/29,谱图分析（3）,裂分与位移,2023/4/29,谱图分析（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,2023/4/29,对比,2023/4/29,2.谱图解析与结构确定,5,2,2,3,（1）化合物 C10H12O2,2023/4/29,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：,u=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰，结构中
16、有氧原子，可能具有：；,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰，OCH2CH2相互偶合峰；,2023/4/29,(2)化合物 C10H12O2，,推断结构（分子式与前相同）。,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,2023/4/29,结构(2)确定过程,分子式：C10H12O2，,u=1+10+1/2(-12)=5,a.2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰；b.7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代；c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连。,哪个正确?,正确：B为什么?,2023/4/29,（3）化合物C7H16O3
17、,9,5.30,3.38,1.37,推断其结构。,6,1,2023/4/29,结构(3)确定过程,C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和 1.37 四重峰和三重峰，CH2CH3相互偶合峰；,b.3.38含有OCH2 结构，结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3；,c.5.3 CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。,正确结构：,2023/4/29,(4)化合物 C8H8O2,推断其结构。,2023/4/29,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,u=1+8+1/2(-8)=5,=78芳环上氢，四个峰对位取代，=9.87醛基上氢，；低=3.87 CH3上氢，低场
18、移动，与电负性强的元素相连：OCH3。,正确结构：,2023/4/29,四、联合谱图解析（1）C6H12O,1700 cm-1,C=O,醛,酮3000 cm-1,CH 饱和烃,两种质子 13或39CH3 C(CH3)3无裂分，无相邻质子。,2023/4/29,谱图解析（2）C8H14O4,1700 cm-1,C=O,醛，酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1,CH 饱和烃，无芳环。,1三种质子 44裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H，CH3CH2；4.=2.5(4H),单峰,COCH2CH2CO；5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个 OCH2。,2023
19、/4/29,谱图解析（3）C5 H7O2N,u=1+5+1/2（1-7）=3 可能含有CO，CN。2988cm-1，2938cm-1 CH伸缩；2266 cm-1,CN 特征峰；1749 cm-1,C=O特征峰；1469cm-1，1373 cm-1 CH变形；1200cm-1，1029cm-1,COC。,1.33 三重峰，4.27四重峰。23 CH2CH3 低场位移:和电负性基团相连，OCH2CH33.48:2个氢，单峰，CH2峰，CH2*CN,2023/4/29,谱图解析（4）C4H10O,u=1+4+1/2(0-10)=0,醚或醇。3347 cm-1，醇；2968 cm-1，CH；伸缩；1471 cm-1，CH2 变形；1389，1367 cm-1，CH3的对称变形振动（异丙基特征）；1042 cm-1,CO伸缩振动(伯醇特征)。,0.90,6H,2个CH3，双重峰，CH(CH3*)2结构;1.75,1H，1个CH，7重峰，CH2CH*(CH3)2;3.38;2H,双重峰 OCH*2CH；3.92;1H,单峰,OH峰。,2023/4/29,内容选择：,结束,11.1 核磁共振原理 11.2 核磁共振波谱仪 11.3 1H核磁共振波谱 11.4 13C核磁共振波谱 11.5 二维核磁共振波谱,
