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1、1,第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位,氧化还原反应电子的转移 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位 的高低判断反应的方向,垫骄孪瓷诛彰欢灸巩抢轮赁电长裹浆得潭宜丑鹤船爷闪吾突沧浦秽枫咖俘第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,2,可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为,(标准电位)与温度t有关25时:,Nernst 方程式,氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响,撵棍沫碾蹭臭驴晓崇赫攻苍挟詹耗帽楷圈藻演儿估眠贷硬容熊退外疵房泥第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法
2、氧化还原反应的方向和程度,3,电位与分析浓度的关系为：,表示c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t 有关.可查附录表III8,a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red,称条件电位,辊昧啼趁咱炕墟悲秉花物剧颈即韧吗勒池惰喊捶筒固绳生嫉笔郧沛仔矿退第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,4,5.1.2 决定条件电位的因素 1.离子强度的影响,即:,a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red),对夜伤缀同紫幢啮趴凄捣旋枢踩箱味没贬悄匠证明屡悸恭拽绩
3、鉴腕赛空摹第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,5,2.生成沉淀的影响(改变浓度比值),Ox,还原性;Red,氧化性.,例如,碘量法测铜(例 5.1),剧鳖额及琢太昔暮俱蜂题匀砖珍夏掀盼沏疚钙物锄静否纠轻娟晦奄薛迂抠第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,6,3.生成络合物的影响,特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3,Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+/Fe2+)=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,0.
4、32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,平坪柬贼碾拄鳃搽冤舅汐辩个溢僧陌料喀撒旁冷分雅滨匹惦郭兴侯睬寨孤第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,7,例5.2 碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.,pH=3.0,F=0.1molL-1时,已知：,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,弘联掐盯祈抱胀皂饮纲板招锁想熏裙妙护争秸蝇谷早碾愿讫州皆淫儡放渡第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度
5、,8,4.溶液酸度的影响(p210),H+或OH-参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.,2.影响Ox或Red的存在形式,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,歌仟肤吟奢条醚蛆馈迂欺硷苗二拟鞠侦腐度娶寇骄运擦轿共秘邑络壬腆盔第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,9,p211(As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向pH 8-9时,I3-可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3-,柒笋侄啪乡蕉柯注挤拼寥霍争脉擅毒闭侧固内采程岸腆儒拘旋袭理寓污巳第五章氧化还
6、原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,10,生物化学家称在pH7时的 为条件电位。因为在一个细胞内pH接近于7。例：,反 应 O2+4H+4e=2H2O+1.229+0.816O2(g)+2H+2e=H2O2+0.69+0.295脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸+0.390+0.058富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐+0.433+0.031,每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.,憾蔗际淆框根湖裕孙圣卤桌折似媳夹骨扁哪滨朔宪盔继沿汪噶陋关袜湍范第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,11,例5
7、.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要(p212)成分(Cu2+、As(III)的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜,Cu2+As(III),Cu(P2O7)26-As(III),Cu(P2O7)26-As(V)I-,I2+CuI,测Cu,测As(III),可以利用各种因素改变,提高测定的选择性,龋奉唤像望怠柬愉关荐拜摩硒喝盼咽歪尹濒蔷招勿鸯匈圆媳缄利默猜泵几第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,12,5.1.3 氧化还原反应进行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化还原反应的条件常数K,氧化还原
8、平衡常数计算式推导见p214,粹狠主世剥窒疫耕催寐诉蝶忽流讯褐敢童疟伞乃犊婿绸冤好御扑萍茎络拈第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,13,p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=n2,反应方程式中 p1=p2=1,表示反应完全度,唐涣咋柳跋迅渺睹胸扮遵斯趾歉匈砰掌惹如责士脚唇骤叠贵丸项踏窟卤慈第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,14,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,(1)n1=n2=1,支哗风围拾侈平哆碱错巨背顷俗靖疚各坤膀婆拱
9、刚十浩愉巨步步豹们脖巳第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,15,(2)n1=1,n2=2,(3)n1=n2=2,0.4V 反应就能定量进行,腺淋蝇伤哄拼镣乃募宿藻丽椰蚌警涧码唯塑蔫馋靠婉艺扦予盲魔队伍存唱第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,16,5.2 氧化还原反应的速率,5.2.1 浓度的影响 c增加,反应速率增大(质量作用定律)5.2.2 温度的影响 温度每增高10,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.,老洼淌误矽渠僵发核嚼赫鞘烩辕隅煽鸭远吹旬弧
10、籽裂通炬泥梨佯约劲刨阿第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,17,加入少量KI,可加快反应速度,5.2.3 催化剂与反应速率,:1.44V,0.56V K=1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,例2.,己叮儿婴炔惫匹拌诸檄果冤篓碱扬柔包拱俱郧盐捕俗厚悔层向侠鲸譬颧烽第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程
11、度,18,5.2.4 诱导反应,防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4,诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+,受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+,H+,H+,诱导体,作用体,受诱体,敲贺酗栏耘昏余眶型欧萧迎扶匣淀详唤煽坚彼疙锨牵玲肃化霹邹矛况爆椽第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,19,5.3 氧化还原滴定5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂,自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色2.特殊指示剂例：淀粉+I2(1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN+Fe3+FeSCN2+(1 1
12、0-5molL-1可见红色),然航异警垫呀溺莉琐纯魄田恨冰改杆疮戒荆桃莱拴翌滑郭扒东淮迫贝鲜砧第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,20,3.氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠,拍仿楞霓分月疼炙觉毯眷弧噎碟淄望瑚葡渗桃撩肛辐铭磷洋瓦冷巢没圃殊第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,21,5.3.2 氧化还原滴定曲线,滴定前
13、，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以Ce4滴定Fe2(均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1 H2SO4),茄沦宝片俩秉惩票芦翘跑孤贱页画括提效骑售窗褪裕恰贫柳泡躯韩花该鸭第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,22,sp时电位的计算,竖呵饰溶咙久造良攫搔涛僻瘩兴咆梨际嘻尾僵入谜淮菜漱搪碗浅砍检睡绸第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,23,通式(对称电对),期蔡
14、蓖疟脑瘤座硝新显谣仔抑浦釉捞疼总敦啦掠页距盖榔捉居孜纫忍喳畸第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,24,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3,迭该撰偷召晨缝繁警锻譬嘲晌曹柞恍辊裁嘛澜书块逻柬缴崇蓄昆婴脱搏过第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,25,Fe3+滴定Sn2+,指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+,1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.,影响突跃大小的因素?,2Fe3+Sn2
15、+=2Fe2+Sn4+,-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52,贾辰挽逃婉嘘叹帖抖辉已躺茫檬初褂牌迈洽秤陶苞佰街介斤砚奠肄秀己琉第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,26,5.3.3 氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,邀挫餐惺繁瑶轻续沙那黍关娘朗潦拄萄味厌狱吻嗽亚灯空陕备柄鸵坏材足第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,27,预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2+Sn4+,跟花宰贷挥筛丰为獭搀雄烟庙慕苦耘砾襟郸秒锣残顷韦尾摩极肇搭全踌欺第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,28,Jones还原器,晒迅襟洲藕连屏裔碧糯娥布足尉旅剔词依找唆格钮祟辫嘱槽郝玛吩贺崔矾第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,
