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1、装订线安徽工业大学 毕业设计(论文)报告纸LiBH4制备工艺的研究摘 要 本文通过气-固反应法研究了LiBH4的制备工艺。在试验中，研究了LiBO28H2O的干燥工艺；分析了球磨对LiBO2+Mg混合物反应的影响；同时还研究了温度和压力对球磨产物氢化时的影响。从结果中发现，LiBO28H2O最佳干燥工艺为：先在170 时干燥2小时，然后在650 下干燥3小时。LiBO2+Mg在氢气气氛下球磨50小时后的产物为MgH2+非晶相LiBO2，同时还剩有部分未反应的Mg。在氢气气氛下球磨50小时后的产物经200290 氢化处理(氢气压力5 MPa)24小时后的产物比较复杂，但并不能得到LiBH4。但该
2、球磨产物在250 、7 MPa下氢化处理36小时后可以得到LiBH4。关键词：氢化物 合成 晶体结构Study on preparation process of LiBH4Abstract LiBH4 was prepared successfully by Gas-Solid reaction of LiBO2+Mg+H2 in this work. The drying process of LiBO28H2O was investigated at first. The effects of ball milling on the reaction of the LiBO2+Mg mi
3、xture were then analyzed. Finally, the effects of hydrogenation pressure and temperature on the reaction products were studied. It was found that the optimal drying process of LiBO28H2O was drying at 170 for 2 hours firstly and then drying at 650 for 3 hours. The ball milling products were MgH2 and
4、the amorphous LiBO2 when the LiBO2+Mg mixture was milled for 50 hours under hydrogen atmosphere. However, a small amount of unreacted Mg existed after ball milling. The products was complicated when the ball milled product was hydrogenated at 200290 for 24 hours under a hydrogen pressure of 5 MPa. H
5、owever, LiBH4 can be obtained by the hydrogenation of the ball milled product at 250 for 36 hours under a hydrogen pressure of 7 MPa.Key Words：Hydride Synthesis Crystal structure共 2 页 第 2 页目录引言11. 文献综述21.1 氢能源21.2 氢能源的储存材料-金属氢化物21.3 硼氢化物的结构、性质和应用41.3.1 硼氢化物的结构41.3.2 硼氢化物的物理化学性质51.3.3 硼氢化物的应用及水解制氢61.
6、4 硼氢化物的合成方法81.4.1 硼氢化锂的制备81.4.2 其他硼氢化物(硼氢化钠)的制备101.5 本文的目的意义及研究内容192. 实验方法202.1 实验药品和仪器202.2 实验方法202.2.1 无水LiBO2原料的制备202.2.2 合金粉末的制备212.2.3 机械球磨212.2.4 氢化反应212.2.5 X射线衍射(XRD)分析223. 实验结果及讨论233.1 热力学判据和动力学判据的计算233.1.1 热力学判据233.1.2 动力学判据243.2 无水LiBO2原料的制备253.2.1 LiBO28H2O的结构253.2.2 LiBO28H2O的脱水工艺253.3
7、机械球磨对LiBO2+Mg混合物反应的影响263.3.1 LiBO2+Mg混合物在不同气氛下球磨产物的X衍射图谱分析263.3.2 氢气气氛下延长球磨时间对反应产物的影响273.4 温度对LiBO2+Mg球磨产物氢化反应的影响293.5 压力对LiBH4合成的影响30结 论32致谢33参 考 文 献34附 录 英文翻译36共 2 页 第 2 页引言随着人类社会的飞速发展和人们环保意识的日益增强，传统能源已经成为社会经济发展和人们生活水平提高的重大障碍。目前各国所采取的提高传统能源利用率、实现废物的循环利用等措施来减缓其消耗速度也仅仅是权宜之计，唯有开发出新型能源替代传统能源才能从根本上解决当前
8、所面临的能源问题。太阳能、核能、氢能等新型能源因而成为当前研究的热点。其中，氢能由于可用作便携能源和车载能源；且与目前应用的汽油相比具有无污染、燃烧值高、自燃温度高等多重的优点，还可以利用现有的供油配套设施；因此成为目前化石燃料最具潜力的替代能源。氢能作为一种新型清洁的二次能源，因其所体现的优良性能：原料丰富、高能量密度、适应性强、无污染等而备受人们关注和喜爱，但在实际应用中却存在着氢的制取和储存等难题。目前，制取氢的方法有多种多样，如物理制氢、化学制氢、生物制氢等。而工业上应用的仅有化学法制氢，但工艺繁琐，效率低，且能耗较大。因此，人们在极力寻找一种廉价的制氢方式以满足大规模用氢的需求。此外
9、，氢也有多种储存形式，如高压气瓶储存、液化储存、碳的多种形式吸附(如活性炭、纳米碳管及石墨纤维等)，金属氢化物，化学络合物等，但它们都各自存在着不同缺点。因此，寻找一种安全、方便、经济、有效的制氢和储氢方式仍为氢能研究的重点。硼氢化合物在上述方面则具有无可比拟的优越性。其碱溶液在常温、常压下就能放出氢气，且对附属设施要求低，只需容器耐酸碱腐蚀；同时由于水解反应是一个放热体系，无需外部提供能量。因此，作为一种新型的制氢技术，硼氢化合物水解制氢技术引起了人们的极大兴趣。此外，由于硼氢化合物中金属元素的原子量低，氢的质量百分比相对较高，因而硼氢化合物被认为是最具开发潜力的储氢材料之一。其中，LiBH
10、4的自身含氢量最高，达到18.2 %，故其水解制氢技术的应用前景被广泛看好；同时它作为一种强还原剂，广泛用于还原醛类、酮类和酯类等有机化学反应。但是，该制备法在实际应用中却存在着硼氢化合物的成本过高和水解副产物难以循环利用等问题。因此本文研究了利用水解副产物LiBO2采用气固反应法合成LiBH4的制备工艺。1. 文献综述1.1 氢能源能源是国民经济的重要物质基础，是人类社会活动的源泉，它一直随着人类的生产活动和社会活动的发展而发展。从最早的化石能源煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、水力、潮汐能、地热能、生物能、核能等均为人类文明的发展做出了不可估量的贡献。但是，一方面
11、化石能源的储量有限。据估计，现有的石油资源按现在的开采速度到2050年将告耗尽，我们将面临着“世界能源危机”。另一方面，化石燃料作为能源材料会造成全球生态环境污染日益严重，温室效应使气候变暖，沙尘暴、干旱、涝等灾害频频发生，严重影响了人类的生存和工农业的发展。因此，开发清洁新能源已刻不容缓，它是十分艰巨的任务，更是造福子孙的千秋功德。世界各国纷纷采取切实行动，保护环境，开发新能源。于是，氢能这一新能源体系很快被发现。氢能作为人们期待的新能源具有以下优点1： 氢是自然界中存在最普遍的元素。据估计它构成宇宙质量的3/40，除了空气中含有少量氢气之外，它主要以化合物的形式存在于水中； 氢本身无毒，燃
12、烧时生成水，不会产生大量一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物等对环境有害的污染物质，所以氢能是一种最清洁的能源； 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的； 氢燃料性能好，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，点燃快，燃烧速度快； 氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体； 用途广泛。可直接用作发动机燃料、化工燃料、燃料电池的燃料、结构材料等； 氢可以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应储运及各种应用环境的不同要求； 可作储能介质，经济有效地输送能源。氢的输送与储存损失比电力小。1.2 氢能源的储存材料-金属氢化物氢气作为新
13、能源具有广泛的应用前景，但是用氢气作燃料又存在许多问题，主要包括有：缺乏安全、高效、经济、轻便的储氢技术。原则上，氢可以以气体、液体、固体(氢化物)或化合物(如氨等)的形式贮存与运输。工业实际应用中主要有五种贮氢方法，即：(1)常压贮存，如湿式气柜、地下储仓；(2)高压容器，如钢制压力容器和钢瓶；(3)液氢贮存(真空绝热贮槽和液化机组)；(4)金属氢化物方式(可逆和不可逆氢化物)；(5)吸附贮存，如低温吸附和高压吸附。除管道输送外，高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。虽然液氢具有较高的单位体积贮氢能力，但是装料和绝热不完善造成的蒸发损失高达容器体积的4.5 ，比较适用于快装
14、快用的场合。高压容器贮氢，单位体积贮氢能力和能量密度均为最低，当然还有安全性能差的问题。近年来研究发现金属氢化物贮存和输送氢具有其特有的高安全性和高的体积贮氢密度。而且它不仅具有储氢特性，而且还具有将氢化学能转换为热能或机械能的能量转换材料的能力。所以目前，已在许多方面，对把金属氢化物的能量转换机能作为能源系统中的能量储存、输送与转换介质的应用技术进行研究开发。金属氢化物种类很多，如2金属型氢化物、共价型或分子型氢化物、边界氢化物、离子型或类盐型氢化物和金属络合氢化物等。其中金属络合氢化物因为其具有高的氢质量百分比，被认为是最具开发潜力的贮氢材料之一。AMH4型金属络合物系列材料是指由第一主族
15、(Li、Na、K)和第三主族(B、Al、Ca)的元素与氢原子组成的化合物，由于其组成金属元素的原子量低，氢的质量百分比相对较高，因此，材料的氢含量很高。表1是一些金属络合物的贮氢量比较。表1 一些金属络合物的贮氢量比较3材料贮氢量，wt%H，k J/mol H2LiAlH410.661NaAlH47.537.5CaAlH45.772.6Na2AlH45.964LiBH418.569NaBH410.790KBH47.5-18.569Mg2FeH55.579.2Mg2CoH54.595从表1可看出，在AMH4型金属络合物系列材料中，硼氢化合物的贮氢量最高。另外，A.Zuttwlr等人总结出典型金属
16、氢化物及贮氢方式的质量密度和体积密度曲线如图1所示。图1 典型金属氢化物及贮氢方式的质量密度和体积密度曲线4从图1可看出，AMH4型金属络合物系列中的硼氢化合物比起其他类型金属氢化物具有较高的质量密度和体积密度，从而显示出其作为储氢合金的优性。所以，用硼氢化合物做贮氢载体具有很大的潜力。1.3 硼氢化物的结构、性质和应用1.3.1 硼氢化物的结构碱金属硼氢化合物MBH4(Li、Na、K)的固态结构由于含有易形变的MH4-四面体，故其原子重排时容易诱发体系发生相变。碱金属硼氢化合物MBH4的晶体结构如图2所示。光谱数据表明，BH4-离子是对称的四面体结构，通过NMR数据可计算出B-H键长为0.1
17、255 nm。J-Ph. Soulie等5人用同步加速器研究了室温和408 K时LiBH4的晶体结构。研究发现：室温下其空间群，晶格常数a=7.17858(4) ，b=4.43686(0) ，c=6.80321(4) ；408 K时其空间群，晶格常数a=4.27631(5) ，c=6.94844(8) 。在408 K时，LiBH4的晶体结构发生相变，将从有序的正交晶系转变为无序的六方晶系。图2 碱金属硼氢化合物MBH4的晶体结构6Zttel等人7用同步加速器验证了室温下LiBH4为正交晶系，并给出了其晶胞模型(如图3)，其空间群，晶格常数a=7.1730 ，b=4.4340 ，c=6.7976
18、 。但他们发现相结构由正交转变为六方结构时的温度为108 。 图3 晶体LiBH4的同步加速粉末衍射谱及其晶胞模型71.3.2 硼氢化物的物理化学性质硼氢化物MBH4(Li、Na、K等)属金属络合氢化物，大都是晶体，在空气中能稳定存在，都能溶于水。它们大都具有还原性，被普遍用做还原剂。还用做制取其他的有机物。 硼氢化物MBH4(Li、Na、K)的还原能力和与硼氢离子BH4-所结合的金属的离子的特性有很大的关系，通常随金属的电负性增加而增强。硼氢化物在挥发、热稳定性、氧化及水解的难易等性质上的差异是很大的。热稳定性和氧化的容易程度，大致随金属的电负性增加而下降。硼氢化物的熔点就与BH4-中B-H
19、键的原子振动关系密切，其大小顺序LiBH4NaBH4KBH4，而三者的分解温度刚好与此相反。LiBH4为白色或灰色结晶粉末，有吸湿性，属离子型化合物，由单个Li+和四面体BH-离子形成的面心立方晶格。密度为0.66 g/cm3，熔点为268 ，加热到380 分解。能溶于水，也能溶于液氨、醚、四氢呋喃、脂肪胺等溶剂。在干燥空气中能稳定存在，而在潮湿空气中或碱性水溶液中则缓慢分解。与甲醇作用生成硼甲氧化锂和氢气，与氯化氢反应生成氢气、乙硼烷和氯化锂。将乙硼烷通到氢化锂的醚溶液中可以制得，工业上通常用硼氢化钠和氯化锂反应来制LiBH4。1.3.3 硼氢化物的应用及水解制氢(1) 硼氢化物的应用由于硼
20、氢化物具有强的还原性，在有机化学和无机化学方面有着广泛应用。它们能够还原醛、酮、酰氯成醇，在金属氯化物存在时其还原能力显著提高。在工业生产上，硼氢化物广泛用于制药、贵金属回收、磁性材料制造精细有机合成、漂白、瓮染技术、非金属及金属材料的化学镀膜、工业废水处理等，亦可作为制备含硼化合物的原料。LiBH4常用于制取其他硼氢化物的原料，用作氢源和有机基团(如醛、酮、酯)的还原剂，工业上用于漂白木浆和无电电镀(化学镀)等。另外，LiBH4、NaBH4等硼氢化物还可以与水迅速反应，释放出大量高纯度的氢气。该法制取的氢气不含引起电极催化剂中毒的CO，且氢气中含有水分。因此，目前被普遍用于为燃料电池提供燃料
21、，如最近热研的硼氢化物燃料电池(DBFC)和H2燃料质子交换膜燃料电池(PEMFC)8,9。硼氢化物水解制氢技术以其放氢量大、反应条件温和、易于控制等而成为目前各国制氢技术研究的焦点。20世纪50年代初，Schlesinger等发现10在催化剂存在时，硼氢化物在碱性水溶液中发生如下反应： (式1)且此反应有如下优点：H2中无CO、S杂质，呈润湿状态，可直接供给燃料电池；反应可控，反应条件温和，强放热，无需外加热源；无副反应和挥发性副产物，H2纯度高；燃料常温呈液态，无毒、无危险。在此前提下，一种全新型的制氢方法硼氢化物MBH4(M=Li，Na，K)水解制氢技术便走进了研究者的视线。(2) 硼氢
22、化物水解制氢发展现状目前，硼氢化物水解制氢技术的研究主要集中在以下三个方面： 催化剂的制备及其性能的提高； 水解反应条件的优化； 水解制氢装置的改进设计。为了能满足实用需求，须使硼氢化物水解反应获取足够大的反应速率。其中添加催化剂是最简单易行的方法。早期的催化剂研究主要偏重于过渡金属氯化盐(Fe、Co、Ni、Cu等)11，Schlesinger等人对FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2等催化剂的研究中发现，CoCl2的催化性能最好；A. Levy等12,13研究了Ni、Co以及Raney-Ni和Raney-Co并发现它们具有良好的催化作用，但实际上真正起催化作用的是过渡金属的硼化物。
23、Brown等14研究了一系列金属盐类后发现：钌(Ru)和铑(Rh)的金属盐类对NaBH4水解的催化作用最强。接着人们开发了Pt、Ru、Rh、纳米Ru等贵金属吸附在金属氧化物、离子交换树脂、泡沫镍、硅藻土等载体上制成的复合催化剂。水解反应条件对制氢效率也有极大影响。研究表明15，碱溶液中BH4-的稳定性与以下因素有关：碱溶液浓度；硼氢化物浓度；温度变化；机械震动；阳光照射。其中前三个因素在制氢过程中起到至关重要的作用。除此之外，压强对产氢速率也有影响16。(3) 目前硼氢化物水解制氢技术存在的问题尽管该水解方法制氢具有许多其他方法无可比拟的优点，但作为一种新的制氢工艺还存在一些问题17： 硼氢化
24、物的工业化生产需要解决硼氢化物的规模和经济等技术问题； 产物MBO2的回收和利用问题； 整个工艺路线的可行性，如能效、经济性等问题。因此，现在人们正在研究可逆回收利用MBO2来制备MBH4，以解决硼氢化合物的成本过高和水解副产物难以循环利用等问题。1.4 硼氢化物的合成方法1.4.1 硼氢化锂的制备(1) 工业所采用的方法1953年，Schlesinger和Brown等人首次用硼氢化钠合成硼氢化锂，其反应方程式如式2所示。 (式2)现在这种方法普遍用于工业生产。在此方法中，将NaBH4和LiCl混合在一起，放在过滤器里，将浓缩的二乙醚放在混合物的上方，二乙醚可通过过滤器流到放在下面的蒸馏釜内，
25、被重新蒸馏后收回凝结器中。将NaBH4和LiCl放在胺的溶液中通过复分解反应也可以生成硼氢化锂，但此方法中LiCl要过量。此种方法由于工艺简单，且成本较低，所以被广泛应用于工业生产。(2) 实验室研究方法S.Orimo，Y.Nakamori等人研究LiBH4的可逆吸/放氢反应时发现：在873 K，35 MPa下，氢化锂和硼可直接与氢气反应生成硼氢化锂。反应如式3所示18。 (式3)图4 LiH和B在氢气下生成LiBH4的衍射图18图4是合成LiBH4后的X衍射图：(a)是LiBH4在室温下的衍射图，(b)是在1 MPa和873 K条件下B和LiH的衍射图，(c)是反应后生成LiBH4的衍射图。
26、可以看出在反应温度下B已经是非定型态，所以在(b)中只有LiH的衍射峰；(c)是熔融态LiBH4的X衍射图谱，其衍射峰强度较小，这是由熔融态LiBH4晶体长程有序消失造成的。另外，Sky L. Skeith、John J. Vajo29等人研究了利用LiBH4+1/2MgH2或LiH+1/2MgB2加入23 mol的TiCl3进行机械球磨混合，发现可以可逆的吸放氢，最大储氢量可达11.4 wt。反应如式4所示。 (式4)图5为LiBH4和MgH2再加入0.02 molTiCl3后进行球磨，并进行吸氢和放氢后的X衍射图。图5 LiBH4和MgH2再加入0.02 molTiCl3后反应过程中X衍射
27、图19图5中的(a)是刚进行球磨后的X衍射图，从中可看出有部分的LiBH4和TiCl3反应生成了LiCl，但并没有Ti的化合物的峰。(b)是再加热到450 放氢后的X衍射图，这时LiH和MgH2已形成。(c)是再加热到350 吸氢后进行X衍射后的衍射图，此时LiBH4和MgH2形成了，LiCl消失了，说明了整个过程中LiCl没有参加反应。在该试验过程中，从315400 温度区间的等温线得到的平衡压表明MgH2的添加降低了氢化作用和去氢作用的焓，比起纯的LiBH4每摩尔氢气降低25 kJ，但他们发现MgH2生成使得放氢反应比较稳定，从而不利于LiBH4的生成。(3) 相关制备方法的专利对于硼氢化
28、锂的制备，是从研究硼氢化物的制备方法中发现的，其中一种是用碱金属的氢化物和硼卤化物反应来制备20。反应的通式为式5所示。 (式5) 有学者研究表明，当LiH和BF3在不同的比例进行反应时，产物不同。反应如式6和式7所示。 (式6) (式7)此反应的产率决定于开始温度、纯度、金属的颗粒度还有硼化物的种类。虽然这种方法很简单，由方程式7可得到LiBH4，但要很长的反应时间和非常高的操作能力，因此此方法不适宜制备LiBH4。另外一种制备LiBH4的专利21是利用氢化锂和硼的氧化物反应来制取的。此种方法比制备NaBH4具有更高的产率，它是在H2(0.11 MPa)气压下，在添加氢化反应催化剂条件下发生
29、的。反应方程式如式8所示。 (式8)试验步骤如下： 将LiH、B2O3和催化剂粉末均匀混合好放入加热炉中； 向加热炉中通入氢气，然后加热到250350 ，保温1272 h； 将生成的LiBH4进行分离，即得到了硼氢化锂。虽然此方法很简洁，但反应时间太长，而且成本很高，所以还要进一步改进工艺。1.4.2 其他硼氢化物(硼氢化钠)的制备 (1) Schlesinger法1942年，Schlesinger和Brown等人首次发现在无溶剂存在时，氢化钠与气态硼酸三甲酯反应可生成硼氢化钠；并于1953年将其公开发表22。反应方程式如式9所示。 (式9)Schechter及Jackson研究了原子化的钠与
30、氢及硼酸三甲酯直接合成NaBH4的反应。过程中需严格控制温度，使用高沸点矿物油液分散的氢化钠在该油介质中与硼酸三甲酯反应，可减小温度的波动。水解甲醇钠并蒸馏出甲醇，得含12 %NaBH4和40 %NaOH的碱液，以液氨或异丙醇萃取得固态产品。该工艺在美、日及我国有不同程度的工业化。在四氢呋喃等溶剂中，硼酸三甲酯与氢化钠反应生成三甲氧基硼氢化钠，它在溶液中发生歧化反应，生成不溶的NaBH4及可溶的四甲氧基硼酸钠，当硼酸三甲酯过量6.5倍时，产率可达99.5 %，而硼酸三甲酯与氢化钠按化学计量投料时，产率只有54 %。Schlesinger法是目前NaBH4工业生产中，技术最成熟，应用最广泛，适于
31、规模化、流水线生产；但是其反应装置普遍较小，工艺繁琐，效率低，从而造成成本较高。整个制备体系分为七步(如图6所示)：图6 Schlesinger法的工业生产流程图23第1步：氢气的制取，通过CH4的高温重整制取氢气。此过程是制取H2比较成熟的方法，在大量生产H2时经常使用此方法。在现有技术水平上想从这个过程来找出降低成本的突破口，可能性很小。第2步：电解NaCl来制备金属Na： (式10)这个过程是整个制备过程的关键所在。从方程式(2)可以看出每生成1 mol的NaBH4需要4 mol的NaH，也就是需要4 mol的金属Na。由方程式(3)可知，金属Na要通过电解NaCl来制取，经计算每获得1
32、英镑NaBH4需要18.528 kJ的能量，而它储存的氢能只有11.341 kJ，所以此方法不能实现能量平衡。为此，千年电池公司提出想用电解NaOH来代替NaCl制取金属Na。原因如图7、图8所示。图7 NaOH和NaCl制取金属Na的能量变化24图8 制取NaBH4三种不同途径能量变化24图7为分别用NaOH和NaCl制取金属NaBH4的能量变化过程的示意图。从图中可看出合成相同量的NaBH4，如用NaCl作为Na的来源材料要3200 kJ的能量，而用NaOH则只需500 kJ的能量，可看出用NaOH作为Na的来源材料来制取NaBH4的优越性。图8为三种不同途径制取NaBH4的能量变化示意图
33、。从图8可看出，熔融的NaCl和NaOH在放出相同量的H2时，输入的能量却不一样，NaOH的输入能量明显要少于NaCl。第3步：利用硼砂来制备硼酸： (式11)该方法虽然是制备硼酸的方法中比较简单的方法，但是仍旧有许多需要改进的地方。硼砂矿被硫酸处理后，将反应后的硼化物沉淀收集起来，就获得硼酸了。进一步改善工艺，使得更多种类的酸能用来制取硼酸，从而得到比Na2SO4更有用的工业副产品。千年电池公司研究出一种方案，用硼砂和CO2和CH4反应可以直接得到硼酸三甲酯。第4步：制备硼的中间物： (式12)虽然第四步是直接制取硼酸三甲酯，但若结合步骤三，则可以节省很多费用。其中的一个问题就是由于硼酸盐和
34、甲烷一起被作为共沸蒸馏物蒸馏出去，因此需要重新分离它们。第5步：氢化钠的合成： (式13)这个过程是在矿物油中金属钠与氢直接反应，紧接着就进行下一步。氢化钠和硼酸三甲酯反应生成硼氢化钠和甲醇钠，在这个过程中发生了歧化反应，先生成加合物NaHB(OCH3)3，然后再发生歧化反应生成NaBH4和NaB(OCH3)4，反应方程式如式14、15所示。 (式14) (式15)NaB(OCH3)4是硼酸三甲酯和甲醇钠的加合物，当氢化钠过量时，NaB(OCH3)4继续和氢化钠反应直到所有的硼酸盐都形成硼氢化物为止。第6步：硼氢化钠的合成： (式16)这个反应产率高达达94 %。第7步：副产物的回收利用： (
35、式17)将第6步反应的产物用水急冷。因为硼氢化钠和甲醇钠不溶于矿物油，所以溶于水后便很容易将它们从油中分离。甲醇钠与水反应生成氢化钠和甲醇，甲醇通过蒸馏法分离，再提供给步骤4。总反应方程式为： (式18)由于该制备工艺已相当成熟，因此，人们对该法的研究目前主要集中在：工艺简化和能源利用率的提高。如第2步中如何提高电解NaCl的效率；合并第3和第4步，这不仅缩短工艺，降低了成本，而且使原来的副产物Na2SO4转化为更具工业应用价值的Na2CO3；另外，第4步中硼酸与甲醇共沸物的蒸馏和硼酸三甲酯的分离技术都有待进一步改进。(2) Bayer法在不锈钢球磨反应器内，氢化钠与活性氧化硼在高于300 时
36、反应生成NaBH4和偏硼酸钠，产率可达80 %。反应方程式如式19所示。 (式19)但在反应过程中，19.5 %的氢化钠消耗掉而没有转化为NaBH4。氧化硼的粒度对产率也有较大影响。当氧化硼、氢化钠与石英砂在450 和0.4 MPa下反应时，产率达92.5 %。反应方程式如式20所示。 (式20)磷酸硼在高沸点矿物油中与氢化钠在280 反应，生成NaBH4及磷酸钠，产率为50 %。反应方程式如式21所示。 (式21)以硼砂为原料合成NaBH4最初被德国Bayer公司采用，故该方法被称作Bayer法。硼砂与氢化钠摩尔比为1：2时，在0.31.3 kPa压力及400410 温度下反应，产率可达90
37、 %以上。反应方程式如式22所示。 (式22)尽管硼砂的利用率低，但有反应温度低、压力小及反应时间短等特点。而当硼砂与氢化钠摩尔比为1：16时，在相同条件下反应时产率相当低。硼砂与钠和氢气反应亦生成NaBH4。反应方程式如式23所示。 (式23)为了提高NaBH4的产率，向体系中加入二氧化硅，使生成的氧化钠转化为硅酸钠。反应方程式如式24所示。 (式24)在工业生产上，该反应分二步进行，首先令Na2B4O7与SiO2在高温下生成硼硅酸盐熔体，再令熔体与金属钠、氢气在400500 下反应，将产物在一定压力下用液氨抽提NaBH4，蒸出氨得NaBH4，产率可达93 %。除此之外，也可以首先让无水硼砂
38、与钠在300 、0.4 MPa下氢化，将生成的氢化钠与无水硼砂混合再与石英砂在450、0.4 MPa氢压下反应。虽然该反应合成NaBH4产率较高，但反应所需的压力要求高性能的设备。刘志贤、石双群、宋新芳21等人在特制的反应釜内，以无水硼砂、石英砂、钠和氢气于350 左右、常压下反应，NaBH4的产率达90 %。石英砂的粒度对产率有较大影响，当石英砂粒度过大时，反应速度慢，石英砂粒度小时反应速度加快，但当粒径小于60 m时，石英砂会被还原成棕色无定型硅。在上述反应中，CaB4O7、NaCaB5O9、NaBO2、CaB6O11可代替无水硼砂；铝或硅可以代替部分的钠，同时作为氧化钠的结合剂。在0.4
39、 MPa、500 时，无水硼砂与铝粉和钠按式25所示反应，有较高的产率。 (式25)在高于3 MPa、420 时，硅与无水硼砂和钠按式19进行。 (式26)根据方程式16可以看出Bayer法和Schlesinger法一样，都是1 mol的NaBH4需要4 mol的金属钠。所以，该方法成本也很高，并且它对设备要求也较高，因此不适于规模生产。(3) 加入还原剂法近几年来国外还开发了通过加入还原剂方法制备硼氢化物的工艺。如加H2、CH4、C和甲醛等。由上述Schlesinger法和Bayer法制硼氢化钠的不足之处可看出，要想降低生产成本，一方面是减少反应步骤；另一方面是使用廉价还原剂。千年电池公司综
40、述了用H2、CH4、C和甲醛等做还原剂来制备硼氢化钠，分述如下。(a) CH4做还原剂如果仅从还原剂价格和反应步骤来讲，用CH4做还原剂是个优选的方法。首先CH4用做还原剂价格很便宜；其次，这个反应是一步反应，反应方程式如式27所示。 (式27)但是，该方法也有其不足之处，图7为反应20的吉布斯自由随温度变化。从图中可以看出，在01000 之间，吉布斯自由能变化量始终大于零，所以这种方法还有待于进一步研究。图9 CH4吉布斯自由能随温度变化23(b) H2做还原剂相比甲烷来说，氢气做还原剂不是一步反应。因为氢气需要通过其他方法来制取。该反应方程式如式21所示。 (式28)但这个反应的吉布斯自由
41、能和甲烷相似，很难降低到零以下，如图10所示。 所以该方法还需进一步研究。图10 氢气的吉布斯自由能随温度变化23(c) C做还原剂碳做还原剂主要问题和甲烷、氢气问题一样，吉布斯自由能变化量也很难降低到零以下，如图11所示，所以该制备法也需进一步研究。该反应方程式如式28、29所示。 (式29) (式30)图11 碳的吉布斯自由能随温度变化量23(d) 甲醛做还原剂用甲醛做还原剂，虽然它不需要高温，价格也便宜，但是此反应的产率比较低，因而还有待进一步研究。该反应方程式如式31所示。 (式31)(e) 其他物质作还原剂偏硼酸钠与氢化钙在3 MPa、450 发生反应，生成NaBH4及氧化钙，产率达
42、89.2 %。反应方程式如式32所示。 (式32)偏硼酸钠与铝在100 、10 MPa氢压下反应生成NaBH4及氧化铝。反应方程式如式33所示26。 (式33)四甲氧基硼酸钠与活性铝及氢气在二缩乙二醇二甲醚中反应生成NaBH4。反应方程式如式34所示。 (式34)近年来，用烷基硼、硼酸酯等与铝粉、金属钠在一定氢压下反应亦得到了NaBH4。反应方程式如式35所示。 (式35)Z.P.Li、B.H.Liu等人成功的用气-固法获得了NaBO4，反应如式29所示27。 (式36)(4) 机械力化学法为了使反应在常温下即可以进行，日本学者提出了加入还原剂后球磨的方法。机械力化学法28就是通过机械力的不同
43、作用方式，如压缩、冲击、摩擦和剪切等，引入机械能量，从而使受力物体的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活性。机械力化学法因其独特的热力学、动力学性能，而被广泛应用于高附加值材料的开发。近年来，被人们应用于制备硼氢化物。Z.P. Li等29研究了一种室温下，由MgH2与Na2B4O7在钠的化合物作催化剂的条件下，用高能球磨法制备NaBH4。为了补充Na的不足，尝试了Na2CO3、NaOH、Na2O2等添加物，发现添加Na2CO3的效果最好。其反应式如式37所示。 (式37)研究人员采用球磨法使气态B2H6和固态Na2CO3直接反应，由于不采用液态介质，因此也避免了硼烷和水发生分解反应，其反应
44、方程如式38所示。 (式38)采用这种方法可使硼氢化钠的产量从15 %提高到65 %。KUCEL-MERIT 研究组的S. Suda和Z.P. Li等27人率先将机械力化学法引入到水解副产物MBO2转化为MBH4上来。他们用MgH2与NaBO2机械球磨来制备NaBH4，反应如方程式39所示。 (式39)Z.P. Li等23还研究了硼酸盐所含结晶水对机械力化学制备硼氢化合物转化率的影响。在反应化学计量比的基础上，当MgH2的添加量多35 wt%时，转化率达到100 %；而按化学计量比添加的转化率仅为32 %。这要归因于MgH2球磨时发生分解，从而造成反应未完全进行。硼酸盐所含结晶水对转化率也有较大的影响，转化率随结晶水含量的增加而减小。
