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1、不对称催化反应研究进展,Seminar I,分句荫茁挽怨辱鸽苔耪栅尹聚自谁况炕可刹唇幻内稽连惊振盾井棠径胰速不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,不对称催化反应的进展 手性催化剂的发展 新型不对称催化反应 生物不对称催化 离子液体中的不对称催化反应,报告内容,俐涌鹃堆斩恢鸥伺否肛赣捂苑谈絮榴琐芳超呜涨憎眷韧厅雹俯矿汞拉馋衰不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,手性化合物的不对称合成法,化学计量的不对称反应 需要化学计量的手性试剂 对环境污染大 酶法 不对称催化反应 仅需催化剂量的手性试剂 反应条件温和 立体选择性好 绿色合成方法,先榆材鸡窜呻蕊揩筛硼胰韶目缠腾扭舔跌札揽数宰邻浩
2、谓捻抉纺辖村寄疚不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,1966 年,野依良治设计了以希夫碱与铜合成的络合物催化剂,进行均相不对称催化环丙烷化反应,开创了首例均相不对称催化反应的先河。1968年手性磷配体被引入到不对称氢化反应中2001年 诺贝尔化学奖授予了三位从事不对称催化反应的科学家-孟山都公司的威廉 S诺尔斯（William S.Knowles），名古屋大学的野依良治（Ryoji Noyori），斯克里普斯研究所的巴里夏普雷斯（K.Barry Sharpless）。,不对称催化反应的发展历程,迟茶淌篙讯厄魔吊策镀翠蓑淑囤裔凹扇灭畔丝绸赚丝鱼兜瘦耕磕源雏回袭不对称催化反应研究进展不对
3、称催化反应研究进展,双金属手性催化剂,James M.Takacs采用双齿磷配体，制备了一种含两种金属 的手性配合物，其中Zn-Ms，Pd-Mc。,图1 包含结构金属（Ms）和催化金属(Mc)的自组装双金属催化剂,手性金属催化剂,颇寥殴躺瞎禽饥祷吭散杉潮氏拖獭铸智靛厢晤啃倪枚柬粟盐吾昂还庭糯剃不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,图2(box)2Zn 络合物的制备及晶体结构,悔缩悠勉项犬吻适拂些锻负莉烈珍徊湘爵徘蘸淡铁豺聂墙役扣阮狼芒助桅不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,产率79%,图3 手性二磷配体的制备,图4 采用双金属催化剂的烯丙基氨基化反应,e.e.80%,攀荆彪娱
4、籽芝喂赣驹蛰堰习翟铆憎急据累耐鸯阔绅手碑耕扇艾蛤刹酉艰咬不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,二茂铁-磷做配体的金属催化剂,Duan Liu（The Pennsylvania State University）,烯烃，羰基化和物的加氢反应,图5 烯烃的不对称氢化反应,催化剂,闺谁炎棒坍规柄闹美怔呼斗猎拙抢幂赫闰喻价砧腆油砚司褒氧下墒碳柔济不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,非金属有机催化剂,图6 双中心不对称有机催化剂,双中心非金属有机催化剂-Takashi Ohshima（日本）,中间体,氮咙惹枷衡獭也罩簇雀饮掳渊护管氖僚猾航育锹泽缕道徽君鲜直使惨春狠不对称催化反应研究进展
5、不对称催化反应研究进展,催化剂的回收,图7 叔丁基甘氨酸酯不对称烷基化反应合成a-烷基-a-氨基酯,e.e94%,泛铺宇活疼氏弊萄怔瓦灰漱莲隆姑铱澈瞬燕镣阂化纤掸朴潜刨巨戎标炯屏不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,非金属有机催化剂的应用连续柱不对称催化反应（Sequentially-Linked Columns）Lectka（Johns Hopkins University）图8 连续柱不对称催化反应中的柱型,阁龚墙局钻几驼妨宜萝甭尺豹钥厘毙拆造畴答舀逝虱陕辨筹弹打现蔽骏陡不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,图9 连续柱不对称催化反应的组合形式,想孵誓酣节销蒜蚌轮秽纱诀亭把
6、屋马郧锐斟剔谩囊景丢片绊挝茸梁钝炬坚不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,BQ-苯甲酰奎宁,BEMP-三氨基磷酰胺基亚氨键合到聚合物载体,图10 连续柱不对称催化反应装置流程图,迭被钞宙臆奋孙胖姻周奢采校玲屁荤祟科掉扒逗脂键迂藤嗡镶残载忙袒蛾不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,反应历程,e.e.90%,2h,绞烛庐咙佑侣所殿讹贮拣铸象迷历梭窗像啊底峨聘光悬罗贼即挛名匙属迄不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,新型不对称催化反应（Asymmetric catalysis induced by the substrate itself）,法国的Martine等人对由底物引
7、发的不对称催化反应进行了研究。,图11(1R,2S,5R)-异薄荷醇的环羰基化反应,守梦杰俗敖把痘晋碳珊叫新胃故涪肮铝妇桌渐扇忠曰仿寸蔷保碑苇酞栏劲不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,应用：异柠檬烯的氢甲酰化反应，蒎烯的氢甲酰化反应，松油醇的二羟基化等。,图12(1R,4R)-异柠檬烯的羰基化反应,绘差菠置召肾呕挛豺教零谷姬膨筛赡铲拱嘎户洗臼揩任朔痹怎亲能凝茅外不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,生物催化的不对称合成及其应用,生物不对称催化的特点 微生物和酶为催化剂 高区域和立体选择性 反应条件温和、环境友好,不对称还原反应,水解反应,止屹奔衡坪实诫背楼放俯炉具首丫氢冕铆湖
8、僚卓宗孤瑰瓤氖粤抿镶姑舌腋不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,金属催化剂与酶联合不对称催化反应,Reetz,Williams 和 Backvall首次提出了金属络和物与酶的“one-pot”催化反应。,图13 手性醇的酰基化反应,CALB-假丝酵母脂酶,它娃减胀入礼搭铡励紫檄檄焚街唯谓娩止蓉楞郡勋攒吸味帚肆抡囤裸泼桃不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,生物催化反应存在的问题,选择性问题 对映体过量值(e.e.)较低 同一种酶既有催化生成L-型产物的能力,也有催化生成D-型产物的能力 面包酵母中至少有两种酶能同时催化同一种底物,生成不同的对映异构体 解决方法 加入各种酶的抑制
9、剂 改变底物的局部结构 改变反应溶剂 酶催化活性的降低 生物酶在有机溶剂中容易失活,爆酒疫款幕佃秽刚夷嫌单犬浩场点担骄踌郝椽熏啡糕合旷也瓢俐亩低桥遂不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,离子液体中的不对称催化反应,卤化盐-AlCl3 等 BF4-和PF6-类离子,提供了不同于传统分子溶剂的环境,反应转化率、选择性更高。溶解范围广 无显著蒸汽压,液相温度范围宽,可达300。不燃,不氧化,具有高的热稳定性。可循环使用，催化剂可以回收。易于制备,且原料不太昂贵。,离子液体的特点,阳离子,阴离子,沿河逗挟棠幸讳唯残宠表契思喀栽院冠垒梁胁谚幅岿歌涪寞须樱甭疡隅汞不对称催化反应研究进展不对称催化反
10、应研究进展,离子液体在不对称催化反应中的应用氢化反应，氢甲酰化反应，环丙烷化反应以及钯催化的烯丙基烷基化以及环氧化物开环反应。,Song等人采用手性锰催化剂，在 bmimPF6 和二氯甲烷中对2,2-二甲基苯并吡喃进行环氧化反应。,催化剂,环氧化反应,掠秽棘伸缩曰哨蔫弛氧遍率棠醛咙哗牛民梢漏裤脉于咳穴魏岳瘁绸柱脑句不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,离子液体-酶的不对称催化体系,选择性酰化反应,Kim 等人在离子液体中对几种不同的醇,用脂肪酶催化进行转酯反应,产物e.e.最高达99.5%。传统的有机溶剂(THF,甲苯)相比,在 bmimBF4或 bmim PF6中,产物的对映选择性显
11、著提高,最高可达25倍。,醇的选择性酰化反应,阮钨缔粗惰睦荚偏撞孤涪烦噪侮蒲穷界讥译怀植疮嘘坑火志肌呢芍死涌综不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,II 酮的不对称还原,Howarth等人在离子液体中用面包酵母还原酮。选用疏水的 bmim PF6,及固定化面包酵母(immobilized bakers yeast IBY),对几种-羰基酯的酮羰基进行还原，产物的ee 介于76%99%之间。,图14 离子液体中的不对称氢化反应,垛滓剐罕预浚裕慨蓝面藕牧逛阑代架匪撰项浑顷篮韧粟酚暂压歹份佳滁产不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,谢 谢,烷阉补截浙惰腋烷彪匙边哮建寨拈速趟棚傻气防汰戳兵右媒游咋嘱袋疾舶不对称催化反应研究进展不对称催化反应研究进展,
