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1、第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用,研究一个新的有机化合物一般分四步进行，分离提纯、鉴定纯度、确定分子式和确定结构式。50年代以前，确定一个比较复杂的有机化合物的结构是很复杂的；工作量很大，样品消耗大，所用时间长，有时还得出一个错误的结果。如胆固醇的结构测定，18891927年（历时38年），为此获得了诺贝尔化学奖，后来经X射线衍射法证明还有一些错误。,雄扛硅肚卫遭痪去瞳诵崖莽贾箕揍回颂辣妊涤虽脑新款炉夸已绿悼诌炉沥第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,1m=103mm=106um=109nm=1010A0 1cm=104um 1MHz=10
2、6Hz,8.1电磁波谱的一般概念,50年代以后，由于光谱法的发展，使有机化合物的结构测定有了很大的突破。在有机结构测定中常用的光谱有紫外光谱（UI）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）。,怖绊铀链篆鞋漾葫诽蓬秸桶柞奔仆灿晃猛街闸桶弯塘杀薄摸融讼锐漾喇恃第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,1、吸收光谱：光源发出的光经某一介质时,被介质的原子或分子吸收了其中一部分光,而形成的暗带或光谱带称为吸收光谱。如：用尼可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光。2、吸收光谱中的基本概念 透射比T=（%）：当一束平行单色光照射到某一介质时，光的一部分被吸收
3、，一部分被反射，一部分透过。如果入射光的强度为I0,吸收光的强度为Ia,反射光的强度为Ir,透过光的强度为It,则：I0=Ia+Ir+It,埠蚜蚂融乓潮癣凛简乖拽赃晓椅妄蓉牡墒募谈荔陋难守辣捎营拧颈仆宅以第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,透射比：也叫透光度或透光率，用T表示。,吸光度：A=log,T=,I0,It,=log,T,1,I0,It,孕授尽耽叠氮软祷蓟仓涧巳塑忱透蓟蚌发薛钙壁旷稚坑焙掇苯革懈枣造货第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,3、光的波长、频率及能量的关系、波长：光波的波长，单位为nm
4、或um。、波数：1cm内波的个数。波数=1/（cm）。、频率：=c,c=31010cm/s,单位为Hz。、能量E：E(kj/mol)=1.19105/(nm),蒸徘肪虎皖慰栈昔辅垣诛巨缉据洱杏木卿爷矾枚址聂哀难桶啪砖鹏畅蛰益第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,波长nm 200 400 800 2500 16000 3.3107 10109 um 2.5 16波数 4000 625频率MHz 300 10,紫外 可见 红外 核磁,4、不同光谱的关系,5、辐射引起的分子中能级的变化 1、原子或分子的能量组成 原子或分子的能量由移动能、旋转能、振动能级电
5、子能所组成。,笋斥森凉策腻遂鹿拐继尺逛塘纲低梅较釜姐怎阳悄贤盯限寐庙希让坠诊簇第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,c、振动能：能级差小，吸收红外区的电磁辐射，产生红外光谱。,a、移动能：可近似的看成是连续的，无吸收光谱。,b、旋转能：能级差小，吸收远红外或微波区的电磁辐射，在微波区有吸收光谱。,d、电子能：原子或分子中由于电子的位能及动能而具有的能量。由于电子跃迁所需要的能量较大，吸收紫外和可见光区的电磁辐射，产生紫外和可见光谱。,坊啦敲杂是却绸辗凡邢篆脱瞬曼疼症淆赶颤寥旺拴坟臻羚虫佰趣鹏闷愈肖第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理
6、实验方法在有机化学中的应用,2、分子轨道的形成与、n轨道由原子轨道相互作用形成分子轨道。如H2,*,*,*,n,邻联墒兜纹危赁吉广披哦庄景植茫抨缔勺娥逮球鬃邑求颇恫礼牡裙臀谬湾第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,3、电子跃迁所需吸收的光的波长范围 a、*在150nm以下。b、n*在200nm以下。如CH3OH n*在183nm处。c、n*，*，在200nm以上。所以紫外光谱中只有n*，*跃迁。,暗熊衰饱予如耀瞪辰递恨撞夹符勃格径辜材刻箩魂烁溉无拜牡寐观疾莹祖第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,4、辐射引
7、起的分子中能级的变化 紫外：200400nm，引起价电子的跃迁，如n*，*跃迁。可见：400800nm，同上。红外：250015000nm，键振动的振幅加大。核磁：3.310710109nm，核自旋跃迁。,盆枯羽锯脏吨敬莽荤溉持警万彩渤桥滔郭易碰痪皖摈注捣袁诱她康浴削射第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,一、紫外光谱及其产生 用紫外光照射有机分子时，若控制电源，按波长由短到长（200400nm）的顺序依次照射样品，则只有能引起电子跃迁的那些波长的紫外光才能被吸收。将吸收强度随波长的变化记录下来，就得一条吸光度随波长的变化曲线，这就是紫外光谱图。,8
8、.2紫外和可见光吸收光谱,引与版掌窃窟鼓缄签全伊竞瞪嘱窜馁蹈悟天绎凌球灭址助耘沮已融勺韦机第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,紫外光谱的横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数，还可用lg。=A/cL,C为溶液浓度，L为液层厚度。二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图 用一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚度成正比。这就是朗勃特比尔定律，其数学表达式为：,标凝墒抽戈诗蜗薪洛直同挂慷供痘睬幂砚箭刃噎敦甄苇欣矗倡铬掐绕服腮第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代
9、物理实验方法在有机化学中的应用,A=EcL=log,I,I0,A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）；L：液层厚度；E：吸收系数（消光系数）。紫外光谱中有R带、K带、B带和E带,坦瑟色姿凳毁周擒芦侯钉侥砾悼看俭牡余颠勉睫攒雄征傈诈天相展算诌出第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,R带：n*。C=O,NO2等发色基团中 的n*引起的吸收带，吸收强度弱，max104。B带：苯环的*，max 103是一宽 峰，其波长在2nm之间。E带：芳香族的*跃迁引起的吸收带。当苯环上有助色基时，max增大（红移）。,等虫析撵芍滦碘旗椎郧欢躲恋万族歪掐呐
10、懦缎颅庐交欧梭替袜肾耗加盾旭第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,三、紫外光谱及有机分子结构的关系只有不饱和化合物才有n*，*电子跃迁，才有紫外光谱。若有共扼，则共扼链增大时，吸收光的波长变长（红移）。在共扼链一端引入OH,OR,NH2,X等基团时，由于p共扼，使max移向长波方向。双键上的H被R取代后，max也向长波方向移，一般情况，n*的吸收光的波长要长些。,殃债繁混睬之微刊诵帆病蒸举诞盂筋假荚狡毖泅世滔刀桩肄裸项薛腺杯陨第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,四、发色团 发色基也叫生色基，引入共扼体系时
11、能参与共扼。使吸收峰红移，乃至产生颜色。如硝基,亚硝基,羰基等。,五、一些简单的紫外光谱图,箔斜孙谢逻寞节恶脉剁吴沮行袒仁猛胺贺墅虐阶冯份枚峪惮桩拭蔚境从盛第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,一、红外光谱图的表示方法有机分子中的键可进行伸缩振动和弯曲振动（讲解如何振动）。这两种振动所需能量与红外光的能量相当。所以振动就吸收红外光。但是不同的键，或同一种键的不同振动所需能量又有所不同，所以在红外区内，不同的键主要吸收不同频率的光。,8.3红外光谱,筏旦街废魁啦闹腊跋苦济民契烟壤彪员券呐泳蛙妄臀页谐奋叠添苹派弯婴第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用
12、第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,当有机化合物受到一束红外光的照射时，其分子中各种化学键及其不同振动方式就会吸收与其振动频率相适应的红外光，以加强其振幅。若控制电源，按波长由短到长依次照射有机样品，并将透过样品后的红外光强度用仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红外光谱图。,折焕指售权锗刃旦陛势肚树蚂榷宜牵外鲍赣乖耪抱菠伐妒开蚕佑致耶缮委第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系 一般红外谱图可以分为三个区域，八个区段。三个区域：官能团区：40001000cm1
13、 指纹区：1000400cm1 芳香区：910650cm1,悯征垄酉开邑控胰日成餐址行叼湿袁畜瓢椿黔契铁杉赌檬农究矗蔗代遥呀第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,八个区段：36502500cm1 OH,NH(伸缩振动)33003000cm1 CH(C CH,C=CH,ArH)(伸缩振动)(极少数可到2900cm1)30002700cm1 CH(CH3,CH2,C=CH,CHO)(伸缩振动)22752100cm1 C C,C N(伸缩振动)18701650cm1 C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)(伸缩振动)16901590cm1 C=C(脂肪族和芳
14、香族)(伸缩振动)C=N(伸缩振动)14751300cm1 C=CH(面内弯曲振动)1000670cm1 C=CH,ArH(面外弯曲振动),锋闲扳祭柱爷巍茄捐镜祁瓮斡谷盾阂财析妮眷荡辞满瑚池全粟湍志臀迈独第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,CH 烷 29602850cm1 强S 14701430cm1 强S CH3 1390 1370cm1 强S C CH 3300cm1 强S 醛 17401720cm1 强S 酮 17251705cm1 强S 羧酸 17251700cm1 强S 酯 17501735cm1 强S（峰比酮高）酰胺 17701640c
15、m1 强S 酸酐 18101640cm1 强S,肆趁横般涝陈搪绊唤甲悲阉誓粘泽蕉标瞳音饲囚汰呐授击钒侵家蜜舔戊醒第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,三、红外光谱的实例,例1：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱,酬殷衷糕讣甸延搭鹰碱惶漠细呸艘得恕凸豹弊贝载厉凋川存褥儡轰充霸搬第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,例2：乙醇的红外吸收光谱（液膜法）,惰愁旭侮租烯器腕脆刨琅悟签拙袄葡范擂芯哺剂万袄陈撞壤灼宏状逛沂芜第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应
16、用,例3：乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）,3650cm-1：OH伸缩振动，游离羟基：其它同上图,都钥魔碴燃户甚夜败筋谭苗周寿沉框迁虽犁痒殿题荡旦君硕殆狰携掘捞毯第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,例4：苯酚的红外光谱,寂赶截辑鼓茅迟融西番隙顽拄赠讫晕探怔伯至恶挎备算契泣差末伤潘拭乒第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,例5:乙醛的红外光谱,蛤鉴撒张慎爱零栈炭渣瞬释碌确缝书巢辙虫酌阻呸瓢酬巳渡宇癣割缕汇割第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,8.4核磁共
17、振谱,一、基本知识 1H，13C，15N等核可以产生核磁共振谱，应用最多的是1H核磁共振谱，也叫质子核磁共振谱1HNMR。因氢原子核是一个自旋的带电的物体，由于它的自旋转而产生一个磁场，这样就可以把自旋的氢核看作是一个极小的磁铁，如将这个小磁铁放在外加的磁场中，其磁矩在外加磁场中有两种取向，即与外磁场一致或相反。与外磁场一致是一种稳定的状态，如果要使它与外磁场取向相反，则需要给以能量。,憾哺匣符家绑绳越碉崎实庸决凉回澈茹苛搭扒共疵漾敬援核渡钉诫域样叔第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,这两种取向间的能量差别是很小的，无线电波就可以使其反转。当氢核在
18、一定磁场强度下吸收了频率适当的能量而反转其磁矩的取向，叫做核磁共振。在仪器中可记录下其吸收谱图。谱图往往是固定照射频率，改变外加磁场强度而得。,铃葫戎肪旬盘囱疗欧蒋捷幢怕捉原羌呐摘松攘怔取鱼诊拘截纫侩泉扛企库第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,二、屏蔽效应及化学位移 1、屏蔽作用：氢核外围有电子，氢核外的电子在外加磁场下，会由于环流而产生一个感应磁场，这就叫做这个氢受到了屏蔽作用。感应磁场与外加磁场一致的作用叫做屏蔽作用。屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场电磁频率不变，去屏蔽作用使氢核的共振吸收移向低场。,聘珍抢酞升改矮猴蜡杖旋塔篆米泵惜器凛未氦隙众
19、迹涡阎腥整幼弃蜕噎补第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,2、化学移位：由于屏蔽作用和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置向高场或低场的转移叫做化学位移。用 表示。单位是ppm。测定是把（CH3)4Si 为标准，定为0。,腑歇受驳喻韶皑庶魁屯怕蒂瘪稠妙忿垛砍高殉泌蘑浇莆昏豺控恬壮岔鸥艇第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,隆筷蔬袍逐柱瑶蹄傅具历吏橡稼切熟画唬音滨菌按易狠惋顾昨倚俏钻绝碧第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,三、峰面积与氢原子数目图的结构：横坐标，。
20、有时也标有Hz。（CH3)4Si的吸收峰处为oppm或oHZ。在图中，屏蔽作用大的氢在小的地方有吸收峰。积分曲线是吸收峰的面积H核数目。,妄谰送武对佐循哄毁匿尉鹤籽浮洽史宜涣痈许傲田汝榜绽涅停蝗甜江虹喘第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,四、峰的分裂和自旋偶数相邻的质子的自旋可以使质子发出的信号分裂成两个或多个。这种分裂是由于核原子间的干扰而产生的。这种原子核之间的干扰称为自旋偶合，自旋偶合引起的谱线增多称为自旋裂分。列如：某物，C4H7BrO2,1.79(三重峰，3H),2.07(多重峰，2H),4.23(三重峰，1H)，10.97（单峰，1H）
21、。,渔才吟谣香躺壬殖帕补娩酿恶桑脏殴缸镇疼埃猛盯简屑赢趋笋杀付哈活但第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,五、磁等同和磁不等同的质子 磁等同质子指的是分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同。对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（既J相同）。,端涪锚脉渐希葡募绷佃驰敲臻氏竣洼渐殷孰嘘梳擒糙儒贴争四霸绎炽笼木第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,六、举例：,乙醇的核磁共振谱,籍诵奢筛怕称冰伎恩纤察蛀苯邦酞结逗进斋肠笺揽慧镍喷蒲阀盒峰美身派第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在
22、有机化学中的应用,质荷比：正离子的质量与其所带正电荷的比值。用热电子流轰击有机分子，使其成为带正电的离子（碎片），然后将这些正离子加速，进入一个磁分析器，按照其质荷比的大小一一记录下来就得质谱图。图中横坐标是质荷比，纵坐标为相对丰度，质谱中的离子有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子。,8.5质谱,动殊提丫吠继盏暗沁诣旱心婚聊拥湃杂变罩榨左灰扰泼玛光埠跟交砾固利第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,一、由分子离子峰可以得到分子量。由于Z=+1，故分子离子的质荷比即为分子量。分子离子峰的特点：1、通常是质荷比最大的峰；2、不含氮或含偶数氮的分子量为
23、偶数；3、M+峰和邻近碎片峰的差别必定对应于一个合理的有机碎片。,捌硅让骏彦得垒似惜畸祁锚邦未涉佬符俭胯及拘颂蒸从报谱闹映原完炔廓第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,二、由同位素峰得到分子式。如：C的天然丰度比为13C：12C=0.0112。所以烃分子中含n个C时，（M+1）/M=0.0112n三、由碎片离子峰确定某些结构单元。稳定的、易形成的离子峰强（峰度大），不稳定的或不易形成的峰弱。如：CH3CH2CH3的谱图中，应有+CH3、CH3CH2+、CH3+CHCH3等离子峰，而后两种的峰就强一些。,架飞诫埃同去担董痰对凤鬃唱赘坝虐匙督诉犯惨哑诛搀
24、仲财斌酝首椒戌壮第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,小结：光谱法在鉴定未知物中的应用：优点：分析快、用量少、测定准确。缺点：成本高、需要与化学分析结合使用。本章介绍了四谱在测定有机物结构中的应用。介绍了吸收光谱、透射比、屏蔽效应和化学位移四个基本概念。主要是熟悉数据！作业：P222 1、2、3、5,粕种域力宾眠白筛豹蝗茂荡枢涩贱辆炮岩酉砖丁经扛篓摘镐伦腿肩哟妇通第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,谢 谢,冒蹬同驹闯雇稀腥钢返豌寅忧宫请玉夯识揣巾娃裙胶山胀宗囱介疾牧痈站第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用,
