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1、贵州师范大学学士学位论文学科代码： 学 号：毕 业 论 文 题 目：高强玻纤增强ABS复合材料制备及性能研究学 院：材料与建筑工程学院专 业：金属材料工程年 级：2005级姓 名： 指导教师： 完成时间：2009-5-18本论文获得：贵州省科学技术基金(黔科合J字20092028号)贵州省工业攻关项目（黔科合GY字20083005号）资助特此感谢!目 录摘要1ABSTRACT1第一章 前言21.1 ABS树脂概况21.1.1 ABS树脂研究及生产现状21.1.2 ABS树脂生产技术31.1.3 ABS树脂的单体制备51.1.4 ABS树脂的加工应用51.2玻璃纤维增强热塑性塑料概况61.2.1
2、 玻璃纤维的现状71.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点71.2.3 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用13-1591.3 高性能化ABS树脂101.3.1 高抗冲ABS树脂101.3.2 耐热ABS树脂111.3.3 阻燃ABS树脂111.3.4 透明ABS树脂121.3.5 消光ABS树脂121.4 ABS的共混改性121.4.1 ABS与PC(聚碳酸酯)的共混131.4.2 ABS与PVC(聚氯乙烯)的共混141.4.3 ABS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的共混161.4.4 ABS与TPU(热塑性聚氨醋)的共混171.4.5 ABS与亲水性聚合物的共混171.4.6 ABS与其他聚合物的共
3、混171.5 玻纤增强ABS181.6 改性机理研究201.6.1 纤维增强理论201.6.2 树脂基复合材料界面结合理论211.6.3 表面技术211.7 本文研究的主要内容和技术路线221.7.1 论文研究的目的和主要内容221.7.2 本课题所采取的技术路线23第二章 实验部分242.1 实验原料242.2 实验仪器242.3制备工艺242.4 性能测试252.4.1 冲击强度测试252.4.2 拉伸强度测试252.4.3 弯曲强度测试252.5 SEM表征25第三章 实验结果与讨论263.1引言263.2 不同的相容剂种类对GF/ABS复合材料性能和结构的影响263.3 玻璃纤维含量对
4、复合材料性能的影响29第四章 结论31致谢32参考文献33II高强玻纤增强ABS复合材料制备及性能研究XXX摘要本文以ABS树脂及其中间体为主要原料，利用长玻璃纤维进行增强改性，并利用现代仪器分析技术和测试手段，对GF/ABS复合材料结构与性能进行了细致研究，研制出性能优异的复合材料，同时为复合材料加工提供理论依据。结果表明：加入SMA或环氧树脂，玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显提高；SMA与环氧树脂复配有明显的协同效果，同时加入SMA和环氧树脂后的复合材料的性能更加优越，界面粘接性能得到很大的改善，在玻纤加入量为30%时，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度较未添加界面相容剂时分别提高了44%
5、、29%、100%。随着玻纤质量分数增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均逐渐增加。关键字: ABS树脂；玻璃纤维；复合材料；偶联剂；SMA；环氧树脂AbstractThis article research the structure and performance of GF/ABS reinforced composite in detail through reinforcing and modifying the performance of the glass-fiber by modern analyzing technology and testing method w
6、ith ABS resin and its intermediate as main material, get the composites with very excellent properties, and offer theoretic bases.The results showed that adding SMA or epoxy resin, the compatibility of glass fiber and ABS can be improved; while adding the SMA and epoxy resin, both the mechanical pro
7、perties and interfacial adhesion of ABS composites can be improved greatly. In addition, the mechanical properties increased gradually when more glass fiber were added and 44% tensile strength, 29% flexural strength, and 100% impact strength of the composites can be improved in contrast with the com
8、posites without adding compatibilizer when 30% glass fiber were added. Key words: ABS resin ; glass fiber ; composites ; coupling agent ; SMA ; epoxy resin第一章 前言1.1 ABS树脂概况1.1.1 ABS树脂研究及生产现状 （一）ABS树脂研究1ABS树脂是为丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，简称ABS。在ABS树脂出现以前，早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的研究工作。第二次世界大战后，随着橡胶合成工业的发展，
9、首先在1947年由美国橡胶公司制得ABS树脂，并投入了工业生产。这种最早的ABS是由AS树脂和BA橡胶用机械混炼法制成的，主要用于压延片和挤出管材，由于混炼法制得的ABS树脂质量差，长期使用易变质或分层，因而，又开发了接枝型ABS。1948年，该公司公布了第一项ABS树脂专利(美国专利2439202)。该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得的。这就是最早出现的共混型ABS树脂，其商品名为“Kralstic”，主要用作板材和管材。该方法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工困难。1954年，美国Berg-Warner公司的Marbon分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进
10、行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先实现了工业化生产，商品名为“Cycotac”。其热流动性和低温抗冲击性均较共混型ABS树脂优越得多，而且可用于注塑成型。乳液接枝聚合法ABS生产技术的开发，为ABS树脂工业的迅速发展奠定了基础。之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进ABS生产技术，相继建厂。并在引进技术的基础上各自开发ABS生产技术，进而实现工业化生产。20世纪70年代是ABS树脂生产技术的大发展时期，先后开发成功了多种生产工艺。1977年，日本东丽公司开发成功乳液-本体法ABS生产技术。1980年和1984年，美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。ABS塑
11、料的最大用途是作为汽油、原油、和水的输送管道及板材。从1947-1960年期间，由于它的价格较贵而发展缓慢，从1960年以后，随着制造工艺的改进，加工技术的进步，特别是新颖丙烯腈制造工艺的发明，和B、S单体随着石油化工的发展进一步降价等原因，使ABS塑料迅速地发展起来。到20世纪末，世界ABS产量跃居合成树脂的第五位。世界上最大的10家ABS树脂生产公司依次是中国台湾奇美实业公司、美国GE公司、美国Bayer公司、西欧Bayer公司、韩国LG化学公司、日本Techno聚合物公司、西欧BASF公司、中国台湾地区化纤公司、韩国BASF公司和西欧GE公司，其合计生产能力为358.3万吨，占世界ABS
12、树脂总生产能力的57.79%，其中中国台湾奇美实业公司ABS树脂总生产能力占世界总生产能力的16.12%，美国GE公司占8.38%。（二）ABS树脂生产现状2-5我国ABS树脂生产始于70年代初期，兰州化学工业公司采用自行研制开发的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产装置，产品主要供应军工企业。80年代初期，兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备分别建了1万吨/年生产装置，并扩建到2万吨/年，90年代末，兰化ABS装置扩建到5万吨/年。90年代中后期，国内ABS行业突飞猛进发展。目前，我国有9家ABS树脂生产企业，总产能约占世界ABS树脂总产能的17.1%。其中浙江宁波L
13、G甬兴化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的ABS树脂生产装置。截至2006年，我国ABS生产能力由2000年的46.5万吨增长到160万吨。我国ABS树脂的生产起步较晚，目前产量和品种也比较少、工艺装备比较落后，还不具备同国外同行业竞争的能力，同时ABS树脂的，市场竞争除了来自ABS树脂生产研究竞争外，PS和PP树脂也是ABS树脂强有力的竟争对手。为了进一步提高我国ABS树脂的竟争能力，我们在引进先进的ABS树脂生产技术的同时还应积极开展对ABS树脂的研究，通过对现有的国产ABS树脂进行某些改性来提高国产ABS树脂的质量，降低成本、满足市场需求；另外，我们还应开发ABS树脂的后加
14、工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、ABS热水管材等专用料，以进一步拓宽ABS树脂的应用领域。我国的ABS树脂生产最早是在兰化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于1984年先后建成投产，生产规模为年生产能力20kt。1997年后，又有吉化公司、大庆石化、广州乙烯公司、镇江石化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力为50kt以上的生产厂。到20世纪末，我国ABS总生产能力已超过550kt/a，在国内合成树脂生产中排行第五位。由于ABS是由三种单体共聚合而成，故它能表现三种组成的协同性能：丙烯腈使聚合物耐油、耐热、耐化学腐蚀性，具有一定的表面硬度
15、；丁二烯使聚合物具有卓越的柔性、韧性；苯乙烯赋予聚合物以良好的刚性和加工熔融流动性。ABS塑料则具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定，坚韧、刚性，耐化学及电性能良好，易于成型加工和机械加工等特点。1.1.2 ABS树脂生产技术在前面部分简单介绍了美国橡胶公司利用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得ABS和将丙烯腈、美国Berg-Warner公司的Marbon分公司苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合制得了接枝型ABS、日本东丽公司的乳液-本体法ABS生产技术，还有美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。目前，世界上ABS树脂的生产方法很多，可分为掺合法、联用法
16、、接枝法和接枝-掺合法4大类，10多种生产工艺。掺合法工艺又分为胶乳掺合法和固体掺合法两种。掺合法生产工艺简单、成本低廉，但产品性能低下、加工困难。联用法是将乳液接枝法制得的小橡胶粒径ABS与本体悬浮法制得的大橡胶粒径ABS两者相混，通过产生协同效应而使产品的物理、机械性能和加工性能显著提高。该法需两套工艺设备，生产过程较为复杂，通常不宜采用。接枝法可分为乳液法、乳液悬浮法、本体悬浮法、乳液本体法和连续本体法等几种。其中乳液接枝法流程长、能耗高、三废多，己被淘汰。乳液本体法工艺优势、特点不鲜明，目前只有日本东丽公司等少数厂家拥有工业化装置。连续本体法工艺近年来己进一步完善，己逐步确立了其主要A
17、BS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看连续本体法是最佳的ABS生产工艺。连续本体工艺法的缺点是产品范围较窄，产品性能有局限性，近年来的研究开发主要针对于此，目前己有很大进展。近年来，连续本体聚合己经成为世界广泛采用的ABS生产工艺。随着技术的进步，材料颜色的均一性得到提高；另外，从投资和环保的观点来看，该工艺也是最好的选择。乳液-本体聚合工艺于70年代开发，现在仍然在广泛应用。这种工艺生产的产品范围比本体法灵活，生产成本低于连续本体法，但存在环境污染问题，且装置建设费用较高。连续本体聚合中用聚丁二烯橡胶(BR)为原料，聚合前溶在单体溶液中，连续聚合先在一常规的釜式反应器中发生，再在一卧式恒压
18、的第二反应器中进行。从第二反应器出来的物料转移到脱挥器，除去大部分未反应的苯乙烯、丙烯精和甲基丙基酮溶剂。第一反应器中用少量溶剂使单体呈高浓度，提高聚合速度，以生成较大量的共聚物。较大的共聚物量和较小的溶剂量，可使产品中的橡胶颗粒较小，模塑制品表面光泽好，但冲击强度较低。从脱挥器出来的聚合物经熔体造粒后混配成最终的ABS产品。ABS树脂的连续本体工艺由日本三井东亚公司率先开发成功并于80年代初期建成工业化生产装置，目前美国的DOW化学公司己建成7万吨/年的连续本体工艺ABS工业化装置。ABS树脂的本体工艺与HIPS的本体工艺十分类似，主要区别在于添加了另外一种单体-丙烯睛。近年来连续本体工艺在
19、逐步完善中已确立了其主要ABS树脂生产工艺的地位。连续本体工艺在成本和环保方面具有优势，但是连续本体法ABS生产装置的建设费用较高，而且在产品应用范围方面有局限性。一般的连续本体工艺很难生产橡胶含量在20%以上的产品，因此连续本体工艺在高抗冲ABS产品的生产上有局限性。此外一般的连续本体工艺在生产高光泽度ABS产品上也有局限性。近年来连续本体工艺的研究开发工作主要集中在这些方面，通过不断完善和改进工艺技术，连续本体工艺在产品应用范围上己取得很大进展。乳液接枝掺合法是目前国内外ABS树脂生产厂家广泛采用的生产工艺。该工艺是乳液接枝工艺的发展，将部分苯乙烯、丙烯睛单体与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚
20、制得ABS粉料;部分苯乙烯与丙烯腊单体单独共聚制得SAN树脂，然后将二者掺合、造粒制得ABS树脂。根据SAN树脂共聚工艺的不同，又可分为乳液接枝-乳液SAN掺合、乳液接-悬浮SAN掺合和乳液接枝-本体SAN掺合三种生产工艺路线。乳液接枝本体SAN掺合法具有投资少、生产成本低、产品品种多、产品质量好等优势，易于大规模生产，近十年来发展很快，新建大型ABS装置多选用此工艺，发展前景广阔。ABS树脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡胶粒子的含量和颗粒结构及大小的影响。大的橡胶颗粒可改善树脂的抗冲击性能和加工性能，但同时降低模塑制品的表面光泽;而橡胶颗粒较小的ABS制品光泽好，但是抗冲击性能差。一般
21、说来，颗粒范围为0.2-0.65m时比较适宜。1.1.3 ABS树脂的单体制备丙烯腈(CH2CHCN)单体，丙烯腈是无色液体，沸点78，蒸汽有毒，能溶于大多数溶剂。早些时候工业上生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的方法制得，由于石油化学工业的发展，现在工业上主要用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈，我国目前也用这种方法。丁二烯(CH2CH-CHCH2)单体，丁二烯是无色气体，不溶于水而溶于有机溶剂，由于具有共轭双键，丁二烯性质活泼，易于聚合，丁二烯可由乙醇来制备。苯乙烯单体，苯乙烯是芳香族碳氧化合物，常温下为无色透明液体，其蒸汽有轻度毒性，略带有香甜味，有刺激性异味，工业用苯乙烯纯度在99.4%以上，
22、含有少量醛、乙苯等杂质。苯乙烯的制造方法很多，工业上常以乙苯催化脱氢法制得。1.1.4 ABS树脂的加工应用国外ABS树脂的最大用户是汽车工业，其次是电子仪表、管件业。其消费构成大致为：汽车工业占25%，电子仪表占20%，办公用具和机械占18%，管件占8%，其它29%。世界各国ABS消费结构不同，美国ABS主要用于汽车工业、办公设备和一般器具；西欧是汽车、器具和机械、电子电气三大部门的用量最大；日本则以电气机械、一般机器、杂品三个领域居前三位。我国ABS树脂消费大户是电子电气、箱包和玩具等领域。我国ABS主要用于家用电器类配件，占ABS树脂应用结构的2/3以上，市场需求结构过于集中，家用电器市
23、场状况直接影响到ABS树脂市场。我国电视机用合成树脂为10万吨/年，其中ABS占50%，约5万吨/年左右;电冰箱产量约1000万台/年，冰柜产量在250万台/年，耗用ABS板材约9.5万吨/年，这些板材级ABS主要用作冰箱内衬及文件箱。空调器、计算机每年消耗ABS约3万吨/年。这样仅大家电就消耗ABS树脂15-20万吨/年。小家电市场品种繁多， 如电话机、电风扇、应用食品加工机、电饭煲、电热水瓶、电吹风机等电子产品及各种医疗保健、体育娱乐等用品，范围很广阔，其用量相当大，这些产品所消耗ABS约为11.9万吨/年。因此就家电行业加上近年来迅速发展的办公自动化设施，如传真机、复印机、微机等及商用机
24、械如自动收款机等，总计我国目前在家电类器材方面消费ABS约50万吨/年以上。ABS在汽车方面的应用，ABS具有良好的综合性能，强度高，刚性好，耐高温，成型性好，尺寸稳定，外观质量好，可粘接、电镀，因此广泛应用于制造汽车外部和内部零部件。ABS在汽车上用量约占塑料总用量的10%。美国、西欧和日本在汽车上使用ABS占ABS总消耗量的20-25%。我国ABS在汽车上使用量减少，占ABS总消耗量的6%左右。目前上海桑塔纳轿车用ABS树脂为10.553kg/辆，主要用于仪表板、板手、行李箱衬里、排水挡板和进风格栅等多个部件。目前我国ABS产量及品种牌号均不能适应汽车工业的发展的要求，应该研制和生产适合汽
25、车各种零部件使用的品种牌号(包括高抗冲级、耐热级、高耐热级、电镀级及玻璃纤维增强级牌号)，同时研制适合于汽车仪表盘和内饰件表皮用的PVC/ABS合金，及其它塑料与ABS合金材料6-8。1.2玻璃纤维增强热塑性塑料概况热塑性塑料由于线膨胀系数较大、尺寸稳定性较差、刚性、耐疲劳性和某些机械强度尚不能满足结构材料的要求，大多数作为通用材料。为了改善上述性能50年代美国首先用玻璃纤维增强尼龙获得成功，但发展较慢，直到60年代中期，美国和西欧才大规模生产各种纤维增强塑料(用玻璃纤维增强的热塑性塑料简称热塑性玻璃钢)。进入80年代纤维增强热塑性塑料的生产迅速增长，1981年日本热塑性玻璃钢的产量约4000
26、0-50000吨。并以每年20%的比例在增长9-10。热塑性塑料都可以用玻璃纤维增强，但增强效果因塑料不同而有差异，对尼龙的增强效果最为显著，对于聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、ABS等的增强效果也很突出。玻璃纤维增强热塑性塑料具有以下明显的特点：力学性能在不同程度上得到提高，如机械强度、耐疲劳强度、弹性模量、耐蠕变性能、减震性、破损安全性等；热性能得到提高，如热变形温度增大、热膨胀系数下降、热传导率增大；尺寸稳定性得到提高，由于成型收缩率减小、受热变形小，所以尺寸稳定性好；成型加工性能得到了改善，缩短了成型加工周期；其它性能如硬度得到提高，吸水性降低，流动性下降；材料的明显缺点是：材料比
27、重增加，制品表面平缓性降低，光泽度降低，材料的力学性能和成型收缩率及热膨胀系数容易出现各向异性，制品透明性下降，摩擦系数增大，材料的焊接强度降低，另外玻璃纤维对设备磨损大，处理用的偶联剂对设备具有腐蚀作用。1.2.1 玻璃纤维的现状11 玻璃纤维是一种高强度、高模量的无机非金属纤维，其化学组成主要是二氧化硅、三氧化硼及钠、钾、钙、铝的氧化物。玻璃纤维是复合材料目前使用量最大的一种增强纤维。随着玻璃纤维增强塑料工业的发展，玻璃纤维工业也得到迅速发展。自20世纪70年代开始，国外玻璃纤维的特点是：普遍采用池窑拉丝新技术：大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐向粗的方向发展，纤维直
28、径达14-24m，甚至达27m；大量生产无碱纤维及无纺织玻璃纤维织物；无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加。其制造过程中首先将所需要的各种原料在1260-1500的耐火炉里熔融。在耐火炉底部设置许多带有铂基合金槽的小孔，熔融的玻璃靠自重从底部小孔流出，再用机械牵伸得到所需要的细度及长度尺寸。为了避免纤维在加工阶段受到损伤，纤维离开喷丝头时应进行上浆处理。中国玻璃纤维工业起始于1950年，当时只能生产绝缘材料用的初级纤维。1958年后，玻璃纤维工业迅速发展，现在全国有玻璃纤维厂家200多家；玻璃纤维年产量达6万吨，其中无碱纤维占20%，中碱纤维战80%；纤维直径大多为628m，正向粗纤维方向发展，
29、正在推广池窑拉丝工艺。1.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，是现代材料家族中重要的一员，也是高新技术不可缺少的配套基础材料。它不仅具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，还可以采用有机涂理处理技术来进行制品深加工及扩大制品的应用。用玻璃纤维增强塑料已成为当今最热门的工业领域之一即复合材料工业的主体。玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及特性等方面进行分类。以玻璃原料成分来分，可分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维和特种玻璃纤维。无碱玻璃纤维是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热性和电
30、性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好，但不耐酸，最大的特点是电性能好，因此也把它称为电气玻璃，国内外大多数都使用这种玻璃纤维作为复合材料的原材料。目前，国内规定其碱金属氧化物含量不大于0.5%，国外一般为1%左右。中碱玻璃纤维中碱金属含量在11.5%-12.5%之间。国外没有这种玻璃纤维，它的主要特点是耐酸性好，但强度不如无碱玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀性领域，价格较便宜。有碱玻璃纤维类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃。此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气浸蚀极为敏感，因而很少作为增强材料。特种玻璃纤维是指如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维、镁铝硅系高强高弹玻璃纤维、硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃
31、纤维、含铅纤维、高硅氧纤维、石英纤维等。玻璃纤维亦可分为：有碱玻纤，代号为A玻纤；无碱玻纤，碱含量在1%以下，代号为E玻纤；耐化学药品玻纤，代号为C；高强度玻纤，代号为S。E玻璃(E代表英文Electrical)是最常用的一种玻璃，具有优良的延展性和强度、刚度、电性能和抗老化性。C玻璃(C代表英文Corrosion)具有比E玻璃更好的抗化学腐蚀性能，但其成本较高，强度较低。S玻璃更是比E玻璃昂贵，但具有更高的杨氏模量和更好的耐高温性能。S纤维常用在飞机制造业，在这里，以较高的代价获得更高的模量。表1-1列举了各种玻璃纤维的典型成分。表1-1 各种玻纤的典型成分化学成分有碱玻纤无碱玻纤化学玻纤高
32、强玻纤SiO27252.464.464.4Al2O30.614.44.125.0B2O30.710.64.7MgO2.54.63.310.3CaO10.017.213.4Na2O14.20.89.60.3以单丝直径来分类，可分为粗纤维、初级纤维、中级纤维、高级纤维。玻璃纤维单丝呈原柱形。粗纤维直径为30m，初级纤维直径为20m，中级纤维直径为10-20m，高级纤维直径为3-10m(亦称纺织纤维)。对于单丝直径小于4m的玻璃纤维称为超细纤维。单丝直径不同，不仅使纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5-10m的纤维作为纺织制品使用，10-14m的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、
33、短切纤维毡等较为适宜。以纤维外观来分类，有连续纤维，其中有无捻粗纱(用于纺织)、短切纤维、空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。以纤维特性来分类，根据纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维(指无碱及中碱玻璃纤维)。玻璃纤维以其高拉伸强度和低廉的价格迅速取代了其他纤维材料，表1-2列举了各种玻璃纤维的性能。玻璃纤维的组成不同，性能也不同。一般采用含碱金属氧化物2%以下的无碱玻璃纤维对热塑性塑料进行增强改性。另外，玻璃纤维的强度还与长度、直径有关，如同样直径下，长度为5毫米、90毫米，平均拉伸强度分别为1500、760MPa，而
34、在同样长度下，直径为12.5m、5m时，拉伸强度分别为1200MPa、2500MPa12。表1-2 玻璃纤维的性能性能A玻纤E玻纤C玻纤S玻纤拉伸强度(MPa)3100340031004580弹性模量(GPa)73717485伸长率(%)3.63.374.6相对密度2.462.552.462.51.2.3 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用13-15为了进一步提高热塑性塑料的强度，可以用短玻璃纤维为增强填料，这样得到增强材料称为热塑性玻璃钢。热塑性塑料增强后的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、弹性模量、硬度及抗蠕变性能等均有所提高，对缺口敏感性有所改善，热变形温度也显著上升，线膨胀系数和吸水率降低，尺寸
35、稳定性增加，并可抑制开裂。表1-3列举是几种热塑性玻璃纤维增强前后的性能比较。表1-3 玻璃纤维增强热塑性塑料的性能材料拉伸强度MPa弹性模量GPa伸长率%冲击强度J/M(缺口)热变形温度聚乙烯未增强增强23770.846.3603.8824.148126聚苯乙烯未增强增强59982.88.52.01.11.613.485104聚碳酸酯未增强增强631400.221.1960-1001.7642048132-138147-149聚甲醛未增强增强70842.85.7601.57.64.3110168尼龙66未增强增强702102.86.1-12.6602.25.520.366-86200PBT未
36、增强增强551302.58.21.70.255205玻璃纤维增强复合材料，在机械工业中早己得到应用，如电器、电气绝缘材料、汽车结构件及机械零件、化学设备等都得到了广泛的应用。如玻璃纤维增强聚丙烯用于生产玻璃钢球阀；短玻璃纤维增强尼龙复合材料可以用于电器零件、摩托车离合器螺母；短玻璃纤维增强ABS树脂复合材料可用于录音机机芯、电子秤底座、冷暖气机轴流扇扇叶、电脑冷却风扇等。玻璃纤维增强材料在汽车中的应用也相当广泛，表1-4热塑性玻璃钢在汽车中的应用实例。表1-4 热塑性玻璃钢在汽车中的应用热塑性塑料玻纤添加量(%)零部件聚丙烯30挡泥板、软管弯头、风扇罩尼龙30进气管聚苯醚20管配件SAN20上
37、下托架ABS20灯罩1.3 高性能化ABS树脂1.3.1 高抗冲ABS树脂早期，抗冲ABS树脂是通过丁睛橡胶和苯乙烯-丙烯睛树脂的混炼来制备，但和真正在橡胶上接枝的组成物相比，抗冲性能较差。以前，工业上广泛采用苯乙烯-丙烯睛在丁二烯聚合物上的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯睛共混，由本法制备的ABS树脂有较好的相容性，并由于树脂组分在橡胶粒子周围接枝，阻止了橡胶粒子在与树脂状共聚物共混时的聚结。后来，有大量的专利报道，用2种甚至3种不同粒径的乳胶粒，一种大粒径的(0.3-1m)和另一种小粒径的(0.1-0.3m)，以一定比例掺混后接枝，再与SAN共混可得到很高抗冲强度的ABS树脂。增韧的机理比较复杂，
38、一般认为是不同大小的颗粒协同作用的结果。大颗粒吸收能量诱发裂纹，小颗粒控制裂纹增长速度，抑制裂纹的进一步发展。也有文献报道不同粒径和不同接枝度的胶粒共混，如小粒径高接枝度的胶乳大粒径低接枝度的胶乳掺混可改进树脂的抗冲击性能、光泽和加工性能。H.Keslsk.kula等人合成一种核壳结构的抗冲改性剂，以单分散聚丁二烯乳胶为种子(0.30-0.1m)，选用甲基丙烯酸甲酷(MMA)为壳。在用本体法制备的大粒径ABS树脂中掺混少量的这种改性剂可使原有的缺口抗冲强度提高5倍，且在低温下其效果更显著。在许多日本和德国专利中报道了在聚丁二烯种子乳液中，分步加入苯乙烯和丙烯睛，制备一种无新种子生成的核壳结构A
39、BS，然后与再与SAN共混，可制得高抗冲级的ABS树脂，该法的关键是把单体混入种子乳胶中必须特别小心，以防止加入凝聚和聚结，并需要较高的温度(如70-90)，同时还要求每批加入的单体量与引发剂量相匹配，用部分丙烯酸丁酷或共聚物部分代替丁二烯单元，也可制得高抗冲ABS树脂。增韧橡胶的形态结构、分布状况及其物理化学特性是影响ABS树脂抗冲击性能的重要因素。在乳液接枝共聚-树脂共混过程中，向顺丁胶种子胶乳中分步加入苯乙烯、丙烯睛，制备一种无新种子生成的具有核壳结构的母体ABS，将不同粒径的胶乳按一定比例混合，或以聚丙烯酸醋部分代替顺丁橡胶制备母体ABS，与AS树脂共混可以得到高抗冲ABS树脂。将不同
40、粒径和不同接枝率的ABS乳液共混，如小粒径高接枝率的ABS乳液与大粒径低接枝率ABS乳液共混，可改善ABS树脂的低温抗冲击性能、表面光泽和加工流动性。1.3.2 耐热ABS树脂除了与耐热树脂共混或添加无机填料外，提高ABS树脂的耐热性主要手段就是在ABS树脂的主链中引入刚性分子，提高主链的刚性、降低主链的对称性或增加侧链的位阻。用-甲基苯乙烯部分或全部替代苯乙烯制备的ABS树脂热变形温度可以提高10-15。Borg-Warner公司、Monsanto公司开发了以。-甲基苯乙烯为原料的ABS树脂，我国上海高桥石化公司也研制开发了该品种的ABS，其热变形温度可达116，这是目前应用最广泛的耐热AB
41、S树脂研制技术。近年来，含N-苯基马来亚胺(PMI)的耐热ABS树脂已引起重视。其突出优点是，在不降低其他性能的基础上可显著提高ABS的耐热性，在ABS树脂中每添加1%的PM工，热变形温度可提高2-3，当添加5-10%时，ABS树脂的热变形温度可125-130，可以制成超耐热ABS树脂，甚至可与改性PPO竞争。这种耐热ABS的生产方式有两种，一种是接枝聚合时加入PMI，另一种是混炼时加入。我国兰化有机合成厂于1992年研制成功了含PMI的ABS树脂，并通过鉴定。由于SMA具有很好的耐热性能，引入到ABS中使得合金的热变形温度(HDT)升高。当体系中引入SMA后，由于SMA分子的柔性小，会使合金
42、的缺口冲击强度下降，引入的SMA越多，下降程度越严重，从而使材料失去使用价值。SMA具有良好的流动性能，SMA与ABS两者相容性很好，SMA引入到ABS中使得合金的流动性能提高。对于ABS/SMA共混体系而言，合金具有很好的耐热性能但是其缺口冲击强度显著降低。采用加入第三组分PMMA(聚甲基丙烯酸甲聚酷)用以提高材料的韧性，同时使材料的耐热性提高16。1.3.3 阻燃ABS树脂阻燃ABS树脂的制备方法主要有两种，一种是添加低分子阻燃剂：一种是与阻燃性聚合物共混。常用的低分子阻燃剂是有机卤化物，特别是溴化物，如四溴双酚A、十溴联苯醚等，并常用三氧化二锑作阻燃剂。添加上述低分子阻燃剂ABS的最大缺
43、点是物理机械强度损失大，通常冲击强度降低60-70%；此外制造成本也十分昂贵。采用阻燃高分子材料(主要有CPE, PVC等)与ABS共混，则不仅能使ABS物理机械强度受损的程度大大减小，甚至以二者的协同效应使冲击强度更加提高，使制造成本也相应降低。阻燃ABS的开发方向包括无机阻燃剂在内的多类型阻燃工艺开发，改善阻燃剂的均匀分布及其与基体树脂的混溶性，同时开发阻燃ABS的多功能化，如抗老化，抗UV的多功能阻燃材料。如ABS使用溴系阻燃剂能使其耐光性变差，引起色变。日本TPC公司开发的阻燃耐光级ABS SER92可保持制品的不变色。Qceidenral公司开发的阻燃ABS兼有抗UV的作用，此外阻燃
44、增强级、阻燃低发泡、阻燃耐侯耐热等品级也不断开发出来17。1.3.4 透明ABS树脂ABS树脂是一种不透明的树脂，其所以不透明，主要是因为所用的橡胶组份和树脂组份的折光率的不同，因此在其界面上发生了光折射和光散射现象。为了使产品透明，一定要使橡胶组份和树脂组份的折光率基本相同或接近。从制造工艺来说，橡胶粒子的大小应以它不至于发生光散射为宜。乳液法、本体法和本体一悬浮法都可以用来制取透明ABS树脂。目前许多公司都有透明的ABS产品，如美国Brog-Warner公司开发了透明注射成型的ABS树脂GTM，其光学性能超过了其它厂家生产的透明级ABS产品，这种材料以极高的透明度与ABS的强度、韧性和加工
45、性结合起来，是聚碳酸酯(PC)的理想替代品，可用于抗冲击性能要求不高的场合。该产品的透光率为88%。主要的透明ABS品种有MBS, MABS, MCS。1.3.5 消光ABS树脂 消光树脂也称低光泽型ABS，其消光功能主要是利用制品表面橡胶颗粒的微收缩作用，造成表面糙化，使光线的折射和反射减小到最低限。消光ABS树脂生产工艺为在AS生产时可以将苯乙烯、丙烯腊和丙烯酸酯类单体共聚，然后将这种特殊的AS树脂与母体ABS树脂共混。消光ABS树脂制品广泛用于计算机、电器、仪表和音响设备的外壳。1.4 ABS的共混改性1使用场合、条件、环境的不同，都会对材料物理性能、化学性能、加工性能、产品成本等提出不
46、用要求。尽管ABS综合性能优异，但在一些应用领域，它的某些性能还是不能很好地满足要求。例如，一些电子电器配件、壳体燃烧引起火灾时有发生，许多国家就强制要求这些部件必须由阻燃材料制作。但普通ABS的氧指数(OI)仅为19.0左右，尽管其它性能均可满足要求，其阻燃性必须进行改进。常温下ABS树脂有足够长的寿命，若在户外使用，其耐老化性又存在一定的问题；类似情况还很多。这些问题的解决，不可能完全依赖合成新材料。除技术能力外，生产成本也是一个重要的制约因素。为此，人们就想到把各种不用性质的高分子材料进行共混。共混改性是实现聚合物高性能化、多功能化、精细化、发展新品种的重要途径之一。它的品种千变万化、性能易于调变、生产周期短，特别是对批量不大的品种更具明显的成本优势，已经成为目前材料科学研究和发展的一个重要领域。ABS树脂与其它聚合物共混实现ABS树脂的高性能化和多功能化就是共混改性领域特别活跃的一个分支。由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，这为ABS的共混改性创造了有利的条件。通过共混，可提高ABS的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性，或增加流动性、降低成本。因此，ABS共混物的开发生产是高分子共混物领域非
