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1、第四章 解离平衡,4.1.1 酸碱质子论,1、定义：凡是能给出质子的物质（分子、离子）称为酸；（可以给出几个质子就为几元酸）凡是能结合质子的物质（分子、离子）称为碱。（可以结合几个质子就为几元碱）,例：分子酸,4.1 酸碱理论,阳离子酸,阴离子酸,共轭酸碱对,两性物质：在上例子中,H2O,OH+H+,H3O+,CO32+H+,H2CO3,HCO3,该理论将这些既可以给出质子，又可以接收质子的物质称为两性物质。,酸、碱的强弱取决于给出质子、接收质子的能力。在共轭酸碱对中，共轭酸的酸性越强（给出质子能力越强），其对应共轭碱的碱性就越弱（结合质子能力越弱），反之亦然。,2、酸碱强度,HAc Ac,酸
2、的解离常数：,（碱）,（酸）,碱的解离常数：,水的离子积常数（298K时其值为1.010-14）,省去了Cq,量纲为一，无量纲,共轭酸碱对,Ka 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。,Kb 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。,酸碱反应：强酸+强碱 弱酸+弱碱,酸碱本性,溶剂效应 水中：HCl HAc 液氨中：HClHAc 拉平效应,酸碱强度,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等。,lewis酸与lewis碱之间 以配位键结
3、合生成 酸碱加合物。,酸碱电子理论,研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FClBrI类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,软硬酸碱（HSAB）规则,为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被
4、极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。,硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,软硬酸碱原则的应用:,说明金
5、属元素存在的状态(自然界，人体内)判断反应进行的方向：硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定指导某些金属非常见氧化态化合物的合成：一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大判断异性双齿配体的配位情况：如SCN,4.2 弱酸、弱碱的解离平衡,一元弱酸、弱碱的解离平衡,以CH3COOH（醋酸、乙酸 HAc）为例，讨论一元弱酸在水溶液中的电离情况：,平衡时：,Ka 弱酸解离平衡常数,解离度(a),平衡时：c x x x,根据化学平衡：,当 很小时，1-1，c-x c,则上式为：,当不能忽略时：,精确式,简 式,例:,或：,对于一元弱碱的电离，平衡常数用Kb来表示，可以采用相同的方法
6、得到：,精确式,简 式,近似公式使用条件：,当误差要求 5%时，即 5%，要求:c/Ka 380时，可以使用简式。,如果超出上述条件，则需用精确式。,OH=,b,x K c,-,例：求0.010mol/L HAc的C（H+）。解：首先判断能否用近似方法计算，C/Ka0.010/1.7610-5=568 380 C(H)（KaC）1/2=1.7610-50.0101/2=4.2 10-4(mol/L),说明：Ka（Kb）和 都可以表示弱电解质的电离程度，且可以通过实验测定。,不同之处：,相同之处：,K、越大表示电离程度越大。在相同浓度下，酸性（或碱性）越强。,K 不随浓度而变化，只会受温度的影响
7、。但对于，温度、浓度都会使其变化。,弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反比，与解离平衡常数（Ka、Kb）的平方根成正比。所以，浓度越小，越大；这个关系式称为稀释定律。,4.2.2 多元弱酸弱碱的解离平衡,可以电离出多个 H+酸为多元酸;可以电离出多个OH 的碱为多元碱。,电离特点：,（2）电离程度逐级减小；Ka1 Ka2 Ka3,（3）多元弱酸（碱）的强弱主要取决于一级电离。,（1）分级电离；,（1）弱酸的电离是在溶剂分子的作用下，将H+争夺下来。电离第一个H+是克服+1、-1 价离子间的静电作用力；而电离第二个H+时，是克服+1、-2 价离子间的静电作用力。所以，逐级电离克服的静电作用力
8、逐渐增大，电离越来越困难。故Ka1 Ka2 Ka3,（2）一级电离产生的H+对二级电离产生同离子效应，从而抑制了二级电离的进行。使二级电离的电离度降低。所以弱酸的强弱或H+主要取决于一级电离的结果。,对于多元弱碱的电离情况与多元弱酸相同。,原因：,例：计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3,，和OH的浓度。,c/Ka1=0.01/4.210-7 380,例：室温、101.3 kPa下，饱和H2S的水溶液的浓度约为0.1mol/L，求：（1）H+，（2）S2，（3）总反应电离常数。,解：（1）分级解离,因为：,而二级电离又可忽略,所以：,（mol/L）,0.1-
9、x x x,c/Ka1=0.1/5.710-8 380,x x y,（2）根据二级电离平衡,S2 K2=1.21015（mol/L）,（3）总平衡常数,K总=7.5108 1.21015=6.81023,(b),K总=K1 K2,总反应=（a）+（b）,K2,结论：,对于多元酸碱，注意什么是Ka，什么是Kb。,多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)时可只考虑第一步解离。,对于二元弱酸，当 时，c(酸根离子)，而与弱酸的初始浓度无关。,1、酸式盐水解,根据质子平衡规则：,H+H2CO3=CO32+OH,整理得：,4.2.3 两性物质的解离平衡
10、,溶液的酸碱性取决于相应弱酸弱碱的相对强弱。,当：和 时，,溶液的酸碱性：Ka（1）Ka（2）Kw H+7 溶液显碱性,对于 HPO42-，同样的推导方法可得到：,(2)3,HCO,w,a,K 20K,-,3,HCO 20,a,K,-,(1),2.弱酸弱碱盐水解（双水解）,例：NH4Ac 水解,Kw,1/Ka,1/Kb,总反应=（1）+（2）+（3）,由于NH3H2O 的Kb 和 HAc 的 Ka 相近，所以NH4+和 Ac 水解程度相近，平衡时 NH4+Ac,水解方程写成：,c-x c-x x x设c为0.1mol/L,反应平衡常数为K,则,x可以精确求得也可以近似 因为 C/K380(水解
11、度5%)0.1-x 0.1 x=5.56x10-4 mol/L,Ac+H+,HAc,5.56x10-4-4 y,K=1.8x10-5,-4)y/5.56x10-4y=1x10-7mol/L=H+,解1,混合物中各个分反应的平衡常数都是固定的。,（2）NH3H2O,NH4+OH-Kb,Ac+H+Ka,(1)HAc,因为：,所以存在这样方程：,Kw,令 Ka=Kw/Kb,=,解2,我们从得失质子数相等（质子平衡）的角度出发来讨论：,HAc+H3O+=NH3+OH-,对弱酸弱碱常数相差很多的则可以用质子平衡,物料平衡,以及各个反应的平衡条件来解,质子平衡 得质子=失质子,物料平衡 NH4+NH3H2
12、O=c Ac-+HAc=c,由于NH3H2O 的Kb 和 HAc 的 Ka 相近，所以NH4+和 Ac 水解程度相近，平衡时 NH4+Ac，而,整理后得到：,NH4+,H+2,Ac,Ac,1,Kw,a,a,Kw,Kb,K,K,=,+,+,-,-,+,=,NH4+,)Kw,Kb,+,(,1,NH4+,b,20,K,Ac,a,K,-,20,a,K,4.2.4 同离子效应和盐效应,1、同离子效应：在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时，使弱电解质电离度降低的现象。,例：,HAc溶液平衡时 c酸 x x x,加入NaAc后平衡时 c酸 x x x+c盐,c酸,c盐,因为:x x，所以:(=x/c
13、)(=x/c),酸,盐,pH=pKa-lg=pKa+lg,c,c,酸,盐,c,c,同样，对于加入同离子强电解质的弱碱溶液：,pOH=pKb lg,pOH=pKb+lg,2、盐效应：在弱电解质溶液中加入不含共同离子的强电解质时,使弱电解质电离度增大的现象。,而离子活度降低程度较分子大。所以要保持它们的比值为一个常数（平衡），则平衡需要向右移动。故电离度增大。,注:在同离子效应的系统中,同时也存在着盐效应。但同一溶液中的同离子效应较盐效应大得多。所以，讨论同离子效应时忽略盐效应的影响。,原因：当加入强电解质后，溶液中离子间静电作用增强，牵制力增强，使离子的活度系数（f）减小，故活度（a）降低。,补
14、充：各类盐的水解,1、一元强碱弱酸盐：,例：NaAc水溶液中，NaAc完全电离成Na+和Ac离子。而Ac与水作用，存在着下列平衡：,1/Ka,总反应=（1）+（2）,该盐的水溶液显碱性,Kw,溶液酸碱性计算：,c x x x,当水解程度较小，c/K 380 时：,Kb,2、一元强酸弱碱盐：该盐的水溶液显酸性 如NH4Cl,同前推导,Ka,4.3 强电解质溶液,电解质：在熔融状态或溶液中可以导电的物质。,电解质分类：(在溶液中),30%,3%,30%3%,强电解质：在溶液中全部电离成离子的物质。,弱电解质：在溶液中极少部分电离成离子的物质。,中强电解质：在溶液中部分电离成离子的物质。,因为有些盐
15、具有共价性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它们在水溶液中电离程度小(弱电解质)。然而，即使溶解性小的离子化合物，如BaSO4饱和溶液，BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq),其导电性不显著，是因为BaSO4(s)溶解度太小，Ba2+、SO42-太低的缘故。然而BaSO4(aq)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)的 a=97.5，所以BaSO4是强电解质。,“凡是盐类都是强电解质”，“凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质或不是强电解质”说法是不妥的,确切地说：“凡是离子型的化合物都是强电解质”,强电解质在溶液中是全部电离的，应该有:=100%。但实际测定的结果总
16、是 1，而且随 c、离子电荷，导致。而K 值不变。,例如：298 K时,这些现象是什么原因引起的呢？,1923年，德拜(Debye)休克尔(Hckel)提出了离子氛（ionic atmosphere）概念。,观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子(离子氛)的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：,溶液电离度下降，导电能力下降，依数性异常。,由此可见,实验测得的 并不代表强电解质在溶液中实际的电离情况，它只反映了溶液中离子相互作用的强弱。所以，把强电解质溶液中测得的 称为表观解离度。,4.3.1 离子氛概念,强电解质的
17、解离度和弱电解质的解离度的意义是不同的 弱电解质的解离度表示解离的分子的分数强电解质的解离度仅反映溶液中离子之间相互牵制作用的强弱程度,故强电解质的解离度称为表观解离度,理想溶液：溶质溶质，溶剂溶剂，溶质溶剂之间作用力相同。（1）溶解过程无热效应；（2）液 液相溶时无体积效应。,只有在理想溶液中：=1，a=c。而实际溶液的 1，溶液极稀时，1,a：活度，：活度系数（表观电离度），c：真实浓度,一、活度（activity）：在强电解质溶液中，表观所含有的离子浓度称为活度。（也称为有效浓度、表观浓度）,a=(c/c),4.3.2 活度和活度系数,离子强度,离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场
18、强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。,二、活度的计算：,例：试计算水溶液中，5.010-3 mol/L的ZnCl2溶液的离子强度度。,解：m(ZnCl2)c(ZnCl2),c(Zn2+)=5.010-3 mol/L,c(Cl-)=0.010 mol/L,=1/2(5.010-3 22+0.010 12),=0.015 mol/L,I=bi Zi2,I=bi Zi2,i,i,在298K下,稀溶液的平均活度系数可用下式求出lg=-0.509Z+Z-I1/2(Z+,Z-分别表示解离离子的价数,I-离子强度，正负离子的活度系数),4.4 缓冲溶液,定义：能够抵抗少量外来酸或碱的影响，使体系
19、pH值基本保持不变的溶液。,弱酸 弱酸盐（HAc NaAc）弱碱 弱碱盐（NH3H2O NH4Cl）不同碱度的酸式盐（NaH2PO4 Na2HPO4）,缓冲溶液类型：,缓冲作用原理和计算公式,以 HAc NaAc 系统为例：,（1）加酸,（2）加碱,总之，是靠平衡移动来保持溶液的pH值。,酸性 H+10-7（mol/L）碱性 H+10-7（mol/L）中性 H+=10-7（mol/L）,由于计算时涉及到指数不方便，所以将其变换成对数形式进行计算。用 pH=-lg H+表示。,所以：,pH 7pH 7pH=7,pOH=-lg OH-,pKa=-lg Ka,缓冲溶液都是同离子效应的系统，所以缓冲溶
20、液的pH可以用有关公式计算：,不同的缓冲溶液有不同的pH 值,它取决于Ka、c共轭碱/c弱酸。并且可以根据需要，选择不同的缓冲体系及配制浓度。,缓冲溶液可以抵抗外来的酸或碱，但这种能力并不是无止境的。当加入的H+或OH过多时，缓冲溶液的缓冲能力明显下降。,pH=pKa+lg,pH=pKa+lg,例：若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3(aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：这个体系中 弱酸为 NH4+,公轭碱为 NH3(Kaq=Kw/Kbq=5.6x10-1
21、0），加入 HCl 前：,加入 HCl 后：,pH=pKa+lg,如果0.1mL 1M的盐酸加入到相同体积的水中PH变化为PH=7-PH=-lg0.1/50=-lg0.002=-2.70,缓冲容量和缓冲范围,1、所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；,缓冲溶液的选择和配制原则：,2、缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及 c(A)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。通常总浓度控制在0.011.0 mol/L。,3、,当缓冲对彼此浓度正好相等时：pH=pKa,向50ml、0.18molL HAc-0.02molL-N
22、aAc中加入0.05ml、1molL-盐酸，溶液的pH从3.79变到3.76。而0.1M HAc 0.1M NaAc pH从4.74降至4.73。缓冲组分的比例离1:1越远，缓冲容量越小。,缓冲溶液不仅可以抵抗少量外来酸或碱，而且在溶液稀释时，其pH 值也基本保持不变。这时由于溶液稀释过程中 c共轭碱/c弱酸 或 c共轭酸/c弱碱 的比值没有发生变化所致。,缓冲范围,缓冲溶液具有缓冲范围。一般认为：10c(共轭碱)/c(弱酸)1/10,缓冲溶液的选择与配制,(1)寻找缓冲体系。根据溶液需要的pH值，选择合适的弱酸（弱碱）体系,使所要配制的缓冲溶液的 pH 值在 范围内。,(2)将选定的弱酸（弱
23、碱）与其对应的盐按 c共轭碱/c弱酸 所需比例配制成缓冲溶液。,pH=pKa+lg,例(1)：需配制 pH=5.00 的缓冲溶液。,因为是酸性体系，所以可在弱酸中选择缓冲溶液组成物。,从上表可见，pH=5.00的条件落在HAc的缓冲范围内。故选择HAc NaAc作为缓冲体系。,例：用0.1mol/L 的 HAc 和 0.1mol/L 的NaAc 溶液配制100 ml pH=5.00的缓冲溶液，需用HAc 和 NaAc 溶液各多少毫升？(忽略体积效应）在该体系中加入0.1 mol/L 的HCl 溶液 1 ml，溶液的pH变化多少？,解：,（a）根据,V弱酸+V共轭碱=100 ml,解得：V弱酸=
24、36.23 ml V共轭碱=63.77 ml,pH=pKa+lg,=pH pKa=5.00 4.75=0.25,c弱酸=0.57c共轭碱,（b）上述缓冲溶液中加入 1 ml 0.1 mol/L 的 HCl 后,处理方法是假设H+全部与Ac作用生成HAc，以此作为起始条件:,pH=4.974 5.00=0.026,pH=pKa+lg,+,4.5 沉淀溶解平衡,1、溶度积,溶度积：难溶电解质溶解达饱和时，溶液中各相关离子浓度以化学计量数为方次的乘积称为该物质的溶度积常数。,4.5.1 溶度积和溶度积规则,通式：,Ksp=My+xNxy,当系统达平衡时：,（饱和浓度）,溶解特点,2、饱和溶液是溶解速
25、度和沉淀速度相等的平衡状态。,1、尽管溶解度小，但溶解部分全部电离。（强电解质）,2.溶解度（s）与Ksp的相互换算,溶解度 用物质的量浓度表示。（mol/L）,例：,Ksp=Mg2+OH2,=4s3=1.210 11,则：,Mg2+=1.4410 4(mol/L)OH=2.8810 4（mol/L）,平衡时：s 2s,=(s)(2s)2,说明：（1）利用Ksp 求 s 时，应注意s 离子 之间的关系。（倍数）（2）相同类型的难溶电解质的溶解度大小，可以用Ksp 来比较。Ksp 大者，溶解度大。,AB型：AgCl、BaSO4、PbCrO4（1:1）A2B型：Ag2SO4、Mg(OH)2（2:1
26、或1:2）A3B型：Ag3PO4、Al(OH)3（3:1或1:3）A3B2型：Ca3(PO4)2、La2(CO3)3（3:2或2:3）,注意类型：,例：PbS 的 Ksp=3.4010 28 AgCl 的 Ksp=1.5610 10,但类型不同时，而需计算溶解度进行比较.,由于PbS 较AgCl的 Ksp小，所以PbS 的溶解度小。,计算证实:PbS 溶解度:s=1.84 10 14(mol/L)AgCl 溶解度:s=1.25 10 5(mol/L),类型相同时，可直接用Ksp 来比较溶解度大小。,Ag+2CrO42-=(2s)2 s=Ksp（Ag2CrO4）s=1.3110 4(mol/L)
27、,例：比较 AgCl 与 Ag2CrO4 溶解度.Ksp（Ag2CrO4）=9.0 10 12 Ksp（AgCl）=1.56 10 10,2 s s,s=1.2510 5(mol/L),s s,Ag+Cl-=s s=Ksp（AgCl）,3、溶度积规则：,Qsp=Ksp 饱和溶液（动态平衡）,利用溶度积规则可以判断溶液中沉淀、溶解平衡的移动方向。,通式：,离子积：难溶电解质溶液中各相关离子浓度以化学计量数为方次的乘积称为该物质的离子积。,与反应商相似：Qsp=My+xNxy,（任意浓度）,rG=-RTlnKsp+RTlnQ=RTlnQ/Kspq,rGm=-RTlnKsp,溶解为正方向,4.5.2
28、 沉淀的生成和溶解,1、沉淀的生成,要从溶液中沉淀出某一离子，需加入一种沉淀剂，使其离子积Q大于Ksp，该离子便会沉淀下来。,同离子效应：,在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，使其溶解度降低的现象。加沉淀剂的量一般以过量20%50%为宜,例：比较BaSO4 在纯水中和在0.01 mol/L BaCl2溶液中的溶解度。已知：BaSO4的 Ksp=1.0810 10,解：,根据平衡原理：,(a)在纯水中:,Ksp=Ba2+SO42=s 2,（mol/L）,(b)在BaCl2溶液中：,Ksp=Ba2+SO42,=（0.01+s）s 0.01 s,（mol/L）,因为：Ksp=Ba2+S
29、O42=1.081010,纯水中达平衡：s s,BaCl2溶液中达平衡 0.01+s s,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，使其溶解度升高的现象。,当溶液中加入强电解质时，离子的牵制作用增大，离子活度降低，平衡被破坏(Q Ksp)，平衡要向右移动达到新的平衡。结果是使溶解度增大。,盐效应：,开始时，同离子效应起主导作用，PbSO4溶解度降低；但当Na2SO4(aq)的浓度超过0.04 moldm3时，PbSO4的溶解度又随着Na2SO4(aq)浓度的增加而增大，这时盐效应上升为矛盾的主要方面，所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%50%为宜。,结论:同离子效应降低难溶电
30、解质的溶解度。盐效应升高难溶电解质的溶解度。,例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(moldm3),2、沉淀的溶解,（1）生成弱电解质,例：,2 H2O,H2CO3(aq),（2）生成配合物,Ag(NH3)2+(aq),AgCl(s)+2NH3(aq),Ag(NH3)2+(aq)+Cl(aq),（3）进行氧化还原反应,氧化配位溶解：,2,4,2,O(l),4H,3S(s),2NO(g),(aq),HgCl,3H,+,+,+,2,2,2,2,4,2,),S,(,S(s),S,),Hg,(,HgCl,Hg,c,c,-,-,+,-,+,使,使,浓HCl,浓HNO3,例题：在100mL的 0.
31、20molL-1 MgCl2溶液中加入等体积等浓度的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？,解：,1,3,L,mol,10,1.3,OH,-,-,=,3,10,3,.,1,-,=,x,沉淀析出。,所以有,2,Mg(OH),),(NH,),Mg(OH),(,NH,NH,Mg,2,3,2,2,4,2,3,2,=,=,+,+,OH2,OH2,（2）Mg2+=0.1mol/L 表示全溶，或者说没有沉淀生成,4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化,当溶液中存在的几种离子均可以与加入的沉淀剂反应生成沉淀时,由于它们的Ksp不同，在滴加沉淀剂时
32、，它们会以不同的次序先后沉淀出来,这种现象称为分步沉淀。,实际应用中可以利用这个性质进行分离和提纯。根据被沉淀物质的性质,(1)选择合适的沉淀剂；(2)控制沉淀剂的浓度（直接控制、间接控制）。,例：某溶液中含Cl和CrO42-，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,1、分步沉淀,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度,溶液中沉淀物的溶解度越小,沉淀越容易完全.但“完全”
33、是相对的.从分析化学的角度讲,所谓完全是指在溶液中残留离子浓度低于10-5mol/L(定性)10-6mol/L(定量）.,当Ag2CrO4开始析出时，Ag+=3.3x10-5mol/L,在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+离子的浓度分别为0.2molL1，在室温下通入H2S气体，使之饱和(0.1mol/L)，然后加入盐酸，控制离子浓度，问pH调到何值时，才能有PbS沉淀而Zn2+离子不会成为ZnS沉淀？Ksp,PbS=4.01026，Ksp,ZnS=1.01020解：已知Zn2+=Pb2+=0.2molL1 要使PbS沉淀，则S2K sp/Pb2+S22.01025 molL1 要使ZnS不沉
34、淀，则S2K sp/Zn2+S25.01020 molL1 以 S2=5.01020 molL1 代入,的式中，H+2=,故pH1.33时，Zn2+不会形成ZnS。,molL1,以S2=2.01025 moldm3 代入Ka1Ka2式中，,molL1,两项综合，只要反上述溶液的pH调到1.33，就能只生成PbS沉淀而无ZnS沉淀。因为再浓的盐酸达不到23.45molL,所以PbS非常难容。换言之，溶解PbS沉淀必须加氧化性的酸，使之氧化溶解。,H2SKa1Ka2,S2-,在一种难溶盐的饱和溶液中加入另一种沉淀剂，若可形成更难溶的沉淀，则沉淀发生转化。（即沉淀由溶解度大的向溶解度小的转化）,例：
35、锅炉水垢中含有 CaSO4,SO42 是强酸的酸根,所以无法通过形成弱电解质的方式减少其浓度;它的配位能力、氧化能力都很弱,故不易改变其浓度。Ca2+很难形成配合物、弱电解质,且氧化能力也很弱，所以也难改变它的浓度。,2、沉淀转化,可以根据实际Na2CO3溶液的浓度、用量，来讨论可以溶解CaSO4的量。,应用龋齿与沉淀平衡的关系Ca5(PO4)3OH(s)5Ca2+(aq)+3PO43-(aq)+OH-(aq)釉质Ca5(PO4)3OH(s)+7H+(aq)5Ca2+(aq)+3H2PO4-(aq)+H2O(l)解决办法：Ca5(PO4)3OH(s)+F-(aq)Ca5(PO4)3F(s)+OH-(aq),溶解度更小,酸碱理论,沉淀反应,电解质,强电解质,弱电解质,活度,小 结,
